Bizə məhlulda səthi aktiv maddə molekullarının paylanmasını daha ətraflı nəzərdən keçirək (bax. Şəkil 21.1). Bəzi səthi aktiv maddə molekulları maye-qaz (su-hava) interfeysində adsorbsiya olunur. Əvvəllər səthi aktiv maddələrin bir maye ilə arasındakı interfeysdə adsorbsiyası üçün nəzərdə tutulmuş bütün nümunələr qaz mühiti(4 və 5-ci fəsillərə baxın) kolloid səthi aktiv maddələr üçün də etibarlıdır. Adsorbsiya təbəqəsində səthi aktiv maddə molekulları arasında 1 və məhluldakı molekullar 2 dinamik tarazlıq var. Məhluldakı bəzi səthi aktiv maddə molekulları misellər əmələ gətirə bilir 3 ; Məhluldakı səthi aktiv maddə molekulları ilə miselləri təşkil edən molekullar arasında da tarazlıq var. Bu şəkildəki tarazlıqdır. 21.1 oxlarla göstərilir.
Həll edilmiş səthi aktiv maddə molekullarından misellərin əmələ gəlməsi prosesi aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər:
mM? (M) m (21,5)
Harada M-- səthi aktiv maddə molekulunun molekulyar çəkisi; m-- miseldəki səthi aktiv maddə molekullarının sayı.
Məhluldakı səthi aktiv maddələrin vəziyyəti onların konsentrasiyasından asılıdır. Aşağı konsentrasiyalarda (10-4--10-2 M) həqiqi məhlullar əmələ gəlir və ion səthi aktiv maddələr elektrolitlərin xassələrini nümayiş etdirir. Kritik misel konsentrasiyasına (CMC) çatdıqda, məhluldakı səthi aktiv maddə molekulları ilə termodinamik tarazlıqda olan misellər əmələ gəlir. Səthi aktiv maddə konsentrasiyası CMC-dən yuxarı olduqda, artıq səthi aktiv maddə misellərə çevrilir. Əhəmiyyətli səthi aktiv maddə ilə maye kristallar (21.4-cü bəndə bax) və gellər əmələ gələ bilər.
CMC-yə yaxın bölgədə sferik misellər əmələ gəlir (şəkil 21.3). Artan səthi aktiv maddə konsentrasiyası ilə lamel (şəkil 21.1) və silindrik misellər görünür.
Misellər maye karbohidrogen nüvəsindən ibarətdir 4 (Şəkil 21.1), polar ionogen qrupların təbəqəsi ilə örtülmüşdür 5 . Karbohidrogen zəncirlərinin maye halı struktur olaraq nizamlıdır və buna görə də kütləvi maye (sulu) fazadan fərqlənir.
Səthi aktiv maddə molekullarının qütb qruplarının təbəqəsi nüvənin səthindən 0,2-0,5 nm yuxarı qalxaraq potensial əmələ gətirən təbəqə əmələ gətirir (bax bənd 7.2). Misellərin elektroforetik hərəkətliliyini təyin edən ikiqat elektrik təbəqəsi görünür.
Misellərin hidrofilik qütb qabığı misel-maye (su) interfeysində fazalararası səthi gərginliyi kəskin şəkildə azaldır. Bu zaman (10.25) şərt yerinə yetirilir ki, bu da misellərin kortəbii əmələ gəlməsini, miselyar (kolloid) məhlulun liofilliyini və onun termodinamik sabitliyini bildirir.
Səthi aktiv maddə məhlullarında ən mühüm səth xassəsi y səthi gərginliyidir (bax. Şəkil 2.3), həcmli xassələrə isə osmotik təzyiq p (bax. Şəkil 9.4) və tərkibində ionları olan məhlulun keçirmə qabiliyyətini xarakterizə edən l elektrik keçiriciliyi daxildir elektrik cərəyanı.
Şəkildə. 21.2 dəyişiklikləri göstərir səthi gərginlik ZH-də (əyri 2 ), osmotik təzyiq p (əyri 3 ) və molar elektrik keçiriciliyi l (əyri 4 ) (21.3) tənliyinə uyğun olaraq dissosiasiya olunan natrium dodesil sulfat məhlulunun konsentrasiyasından asılı olaraq. Kolloid səthi aktiv maddələrin məhlullarının səthi gərginliyinin azalmasının dayandığı bölgəyə misel əmələ gəlməsinin kritik konsentrasiyası deyilir. (KKM).
[Mətn daxil edin]
Osmotik təzyiq p (əyri 3 ) birincisi, (9.11) düsturuna uyğun olaraq, səthi aktiv maddənin konsentrasiyası artdıqca artır. CMC bölgəsində bu böyümə dayanır, bu, ölçüsü həll edilmiş səthi aktiv maddələrin molekullarının ölçüsünü əhəmiyyətli dərəcədə aşan misellərin meydana gəlməsi ilə əlaqələndirilir. Hissəcik ölçüsünün artması səbəbindən osmotik təzyiqdə artımın dayandırılması birbaşa (9.13) düsturundan irəli gəlir, buna görə osmotik təzyiq hissəcik radiusunun kubu ilə tərs mütənasibdir. r 3. Səthi aktiv maddə molekullarının misellərə bağlanması onların elektrolitlər şəklində məhluldakı konsentrasiyasını azaldır. Bu vəziyyət CMC bölgəsində molar elektrik keçiriciliyinin azalmasını izah edir (əyri 4 ).
Riyazi olaraq, CMC-ni "koloidal səthi aktiv maddələrin məhlullarının xassələri - konsentrasiya" əyriləri üzrə əyilmə nöqtəsi kimi təyin etmək olar (bax. Şəkil 21.2), bu xüsusiyyətin ikinci törəməsi sıfıra bərabər olduqda, yəni. d 2 N/dc 2 = 0. Misellərin əmələ gəlməsi, həqiqi səthi aktiv maddə məhlulundan misellərdə əlaqəli vəziyyətə faza keçidinə oxşar proses kimi nəzərdən keçirilməlidir; Bu vəziyyətdə miselizasiya kortəbii şəkildə baş verir.
Miselyar formada səthi aktiv maddələrin konsentrasiyası həlldə səthi aktiv maddələrin konsentrasiyasından xeyli yüksəkdir, bir neçə miqyasdadır. Misellər həqiqi məhlullarla müqayisədə daha çox həll olunmuş maddələr olan kolloid səthi aktiv maddələrin məhlullarını əldə etməyə imkan verir. Bundan əlavə, misellər bir növ səthi aktiv maddə anbarıdır. Məhluldakı səthi aktiv maddənin müxtəlif vəziyyətləri arasında tarazlıq (bax. Şəkil 21.1) mobildir və səthi aktiv maddə istehlak edildikdə, məsələn, interfeysin artması ilə məhluldakı səthi aktiv maddə molekullarının bir hissəsi misellər tərəfindən doldurulur.
CMC kolloid səthi aktiv maddələrin ən vacib və fərqləndirici xüsusiyyətidir. CMC, misellərin məhlulda göründüyü və səthi aktiv maddə molekulları (ionları) ilə termodinamik tarazlıqda olduğu səthi aktiv maddə konsentrasiyasına uyğundur. CMC bölgəsində məhlulların səthi və kütlə xüsusiyyətləri kəskin şəkildə dəyişir.
CMC litr başına mol ilə və ya həll olunmuş maddənin faizi ilə ifadə edilir. 323K-da kalsium stearat üçün CMC 5,10-4 mol/l, saxaroza efirləri üçün (0,51,0)10-5 mol/l təşkil edir.
CMC dəyərləri azdır, onların məhlullarının kütləvi xüsusiyyətlərinin görünməsi üçün kifayətdir ki, bütün səthi aktiv maddələr misellər əmələ gətirə bilmir. Lazımlı şərt miselizasiya - səthi aktiv maddə molekulunda qütb qrupunun olması (bax. Şəkil 5.2) və karbohidrogen radikalının kifayət qədər böyük uzunluğu.
Misellər sulu olmayan səthi aktiv maddə məhlullarında da əmələ gəlir. Qeyri-qütblü həlledicilərdə səthi aktiv maddə molekullarının oriyentasiyası onların suda oriyentasiyasına əksdir, yəni. hidrofobik radikal karbohidrogen mayesinə baxır.
CMC səthi aktiv maddə konsentrasiyalarının müəyyən bir sıra özünü büruzə verir (bax. Şəkil. 21.2). Artan səthi aktiv maddə konsentrasiyası ilə iki proses baş verə bilər: sferik misellərin sayında artım və onların formasında dəyişiklik. Sferik misellər nizamlı formasını itirir və lamelli misellərə çevrilə bilir.
Beləliklə, CMC bölgəsində kolloid səthi aktiv maddələrin məhlullarının həcm və səth xüsusiyyətlərində ən əhəmiyyətli dəyişiklik baş verir və bu xüsusiyyətləri xarakterizə edən əyrilərdə bükülmələr görünür (bax. Şəkil 21.2).
Kolloid səthi aktiv maddələrin həcm xassələri həll olunma, köpüklərin, emulsiyaların və süspansiyonların əmələ gəlməsi kimi proseslərdə özünü göstərir. Bu xassələrdən ən maraqlısı və spesifiki həllolmadır.
Solubilizasiya adətən müəyyən bir mayedə həll olunmayan maddələrin kolloid səthi aktiv maddələrin məhlullarında həlli adlanır. Məsələn, həll olunma nəticəsində karbohidrogen mayeləri, xüsusən də benzin və kerosin, həmçinin suda həll olunmayan yağlar səthi aktiv maddələrin sulu məhlullarında həll olunur.
[Mətn daxil edin]
Solubilizasiya maddələrin həlledicilər adlanan misellərə nüfuz etməsi ilə əlaqələndirilir. Solubilizatların müxtəlif təbiətləri üçün həll olunma mexanizmi Şəkil 1-dən istifadə etməklə izah edilə bilər. 21.3. Solubilizasiya zamanı miselə qeyri-qütblü maddələr (benzol, heksan, benzin və s.) daxil olur. Əgər həlledicinin tərkibində qütblü və qeyri-qütblü qruplar varsa, o, karbohidrogen ucu içəriyə, qütb qrupu isə xaricə baxaraq miseldə yerləşir. Tərkibində bir neçə qütb qrupu olan həlledicilər üçün misellərin səthinin xarici təbəqəsində adsorbsiya çox güman edilir.
Solubilizasiya səthi aktiv maddə konsentrasiyası CMC-yə çatdıqda başlayır. CMC-dən yuxarı olan səthi aktiv maddə konsentrasiyalarında misellərin sayı artır və həll olunma daha intensiv baş verir. Karbohidrogen radikallarının sayı artdıqca kolloid səthi aktiv maddələrin həlledici qabiliyyəti verilmiş homoloji sıra daxilində artır. İon səthi aktiv maddələr qeyri-ion səthi aktiv maddələrlə müqayisədə daha çox həll etmə qabiliyyətinə malikdir.
Bioloji aktiv kolloid səthi aktiv maddələrin - natrium xelat və natrium deoksixelatın həlledici qabiliyyəti xüsusilə əhəmiyyətlidir. Solubilizasiya və emulsifikasiya (15.4-cü bəndə bax) yağların həzm olunmasının əsas prosesləridir; Solübilizasiya nəticəsində yağlar suda həll olur və sonra orqanizm tərəfindən udulur.
Beləliklə, kolloid səthi aktiv maddə məhlullarının kütləvi xüsusiyyətləri misellərin əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır.
Bir çox səthi aktiv maddələrin sulu məhlulları onları həm aşağı molekulyar çəkili maddələrin həqiqi məhlullarından, həm də kolloid sistemlərdən fərqləndirən xüsusi xüsusiyyətlərə malikdir. biri fərqləndirici xüsusiyyətlər səthi-aktiv məhlullar həm molekulyar-həqiqi məhlullar şəklində, həm də miselyar-koloidal məhlullar şəklində mövcud olma ehtimalıdır.
CMC, məhlula səthi aktiv maddə əlavə edildikdə, interfeysdəki konsentrasiyanın sabit qaldığı, lakin eyni zamanda baş verən konsentrasiyadır. özünütəşkilat toplu məhlulda səthi aktiv maddə molekulları (misel əmələ gəlməsi və ya aqreqasiyası). Belə aqreqasiya nəticəsində misel əmələ gəlməsi meydana gəlir. Səthi aktiv maddələrin sulu məhlulları, miselizasiya zamanı həmçinin mavimtıl rəng (jelatin rəngi) əldə edir. işığın sınması misellər.
Molekulyar vəziyyətdən miselyar vəziyyətə keçid, bir qayda olaraq, sözdə sərhəd konsentrasiyaları ilə məhdudlaşan kifayət qədər dar konsentrasiya diapazonunda baş verir. Belə sərhəd konsentrasiyalarının mövcudluğu ilk dəfə İsveç alimi Ekval tərəfindən aşkar edilmişdir. O, müəyyən etdi ki, məhdud konsentrasiyalarda məhlulların bir çox xassələri kəskin şəkildə dəyişir. Bu sərhəd konsentrasiyaları orta CMC-dən aşağıda və yuxarıdadır; Yalnız minimum konsentrasiyadan aşağı konsentrasiyalarda səthi aktiv maddə məhlulları aşağı molekulyar ağırlıqlı maddələrin həqiqi məhlullarına bənzəyir.
CMC-nin təyin edilməsi üsulları:
CMC-nin təyini konsentrasiyasının dəyişməsindən asılı olaraq məhlulların demək olar ki, hər hansı bir xassəsini öyrənməklə həyata keçirilə bilər. Tədqiqat praktikasında ən çox məhlulun bulanıqlığının, səthi gərginliyin, elektrik keçiriciliyinin, işığın sınma əmsalı və özlülüyün məhlulların ümumi konsentrasiyasından asılılığından istifadə olunur. Nəticədə asılılıqların nümunələri rəqəmlərdə göstərilmişdir:
Şəkil 1 - 25 o C-də natrium dodesil sulfat məhlullarının səthi gərginliyi (lər)
Şəkil 2 - 40 o C-də desiltrimetilamonium bromid məhlullarının ekvivalent elektrik keçiriciliyi (l)
Şəkil 3 - 40 o C-də natrium desil sulfat məhlullarının xüsusi elektrik keçiriciliyi (k)
Şəkil 4 - 30 o C-də natrium dodesil sulfat məhlullarının özlülüyü (h/s)
Səthi aktiv maddə məhlullarının konsentrasiyasından asılı olaraq istənilən xassəsinin öyrənilməsi müəyyən etməyə imkan verir orta konsentrasiya, bu zaman sistem kolloid vəziyyətə keçid edir. Bu günə qədər misel əmələ gəlməsinin kritik konsentrasiyasını təyin etmək üçün yüzdən çox müxtəlif üsul təsvir edilmişdir; Onlardan bəziləri, QCM-dən əlavə, məhlulların quruluşu, misellərin ölçüsü və forması, onların nəmləndirilməsi və s. haqqında zəngin məlumat əldə etməyə imkan verir. Biz yalnız CMC-ni təyin etmək üçün ən çox istifadə olunan üsullara diqqət yetirəcəyik.
Səthi aktiv maddə məhlullarının səthi gərginliyindəki dəyişikliklərlə CMC-ni təyin etmək üçün, üsulları maksimum təzyiq qaz qabarcığında, ilə talaqmometr, üzük qoparmaq və ya boşqab balanslaşdırmaq, asılmış və ya uzanmış damcıların həcmini və ya formasını ölçmək, damcıları çəkmək və s. Bu üsullarla CMC-nin təyini "su - hava", "karbohidrogen - su", "məhlul - bərk faza" interfeysində adsorbsiya qatının maksimum doymasında məhlulun səthi gərginliyindəki dəyişikliklərin dayandırılmasına əsaslanır. . Bu üsullar CMC-ni təyin etməklə yanaşı, məhdudlaşdırıcı adsorbsiya dəyərini tapmağa imkan verir, minimum sahə, adsorbsiya qatında molekul başına. Məhlul-hava interfeysindəki səth aktivliyinin eksperimental qiymətlərinə və doymuş adsorbsiya təbəqəsində bir molekula düşən maksimum sahələrə əsasən qeyri-ion səthi aktiv maddələrin polioksietilen zəncirinin uzunluğu və karbohidrogen radikalının ölçüsü də müəyyən edilə bilər. CMC-nin müəyyən edilməsi müxtəlif temperaturlar tez-tez miselizasiyanın termodinamik funksiyalarını hesablamaq üçün istifadə olunur.
Tədqiqatlar göstərir ki, ən dəqiq nəticələr səthi aktiv maddə məhlullarının səthi gərginliyini ölçməklə əldə edilir boşqab balanslaşdırma üsulu. Tapılan nəticələr olduqca yaxşı şəkildə təkrarlanır stalagmometrik üsul. İstifadə edərkən daha az dəqiq, lakin kifayət qədər düzgün məlumatlar əldə edilir üzük yırtılma üsulu. Sırf dinamik metodların nəticələri zəif təkrarlanır.
- KKM təyin edərkən viskometrik üsul eksperimental məlumatlar adətən azaldılmış özlülüyün səthi aktiv maddə məhlullarının konsentrasiyasından asılılığı kimi ifadə edilir. Viskometrik üsul həmçinin miselləşmənin sərhəd konsentrasiyalarının mövcudluğunu və misellərin nəmləndirilməsini daxili özlülüklə müəyyən etməyə imkan verir. Bu üsul qeyri-ionik səthi aktiv maddələr üçün xüsusilə əlverişlidir, çünki onların elektroviskoz təsiri yoxdur.
- Kassa aparatının tərifi işığın səpilməsi ilə səthi aktiv maddə məhlullarında misellər əmələ gəldikdə işığın hissəciklər tərəfindən səpilməsi kəskin şəkildə artır və sistemin bulanıqlığı artır. CMC məhlulun bulanıqlığının kəskin dəyişməsi ilə müəyyən edilir. Səthi aktiv maddə məhlullarının optik sıxlığını və ya işığın səpilməsini ölçərkən, xüsusilə səthi aktiv maddə bəzi çirkləri ehtiva edərsə, tez-tez bulanıqlığın anormal dəyişməsi müşahidə olunur. İşıq səpilmə məlumatları misel kütləsini, misellərin yığılma nömrələrini və misel formasını təyin etmək üçün istifadə olunur.
- Kassa aparatının tərifi diffuziya yolu ilə həm məhlullardakı misellərin ölçüsü, həm də onların forması və nəmləndirilməsi ilə əlaqəli olan diffuziya əmsallarının ölçülməsi ilə həyata keçirilir. Tipik olaraq, CMC dəyəri diffuziya əmsalının məhlulların seyreltilməsindən asılılığının iki xətti hissəsinin kəsişməsi ilə müəyyən edilir. Diffuziya əmsalının təyini misellərin nəmləndirilməsini və ya onların ölçüsünü hesablamağa imkan verir. Ultrasentrifuqada diffuziya əmsalı və çökmə əmsalının ölçülərini birləşdirərək miselyar kütləni təyin etmək olar. Əgər misellərin hidratasiyası müstəqil üsulla ölçülürsə, onda diffuziya əmsalından misellərin formasını təyin etmək olar. Diffuziya müşahidəsi adətən səthi aktiv maddə məhlullarına əlavə bir komponent daxil edildikdə həyata keçirilir - buna görə də misel tarazlığında bir yerdəyişmə baş verərsə, metod CMC-ni təyin edərkən təhrif edilmiş nəticələr verə bilər; IN son vaxtlar Diffuziya əmsalı səthi aktiv maddə molekullarında radioaktiv etiketlərdən istifadə etməklə ölçülür. Bu üsul miselyar tarazlığı dəyişmir və ən dəqiq nəticə verir.
- Kassa aparatının tərifi refraktometrik üsul miselizasiya zamanı səthi aktiv maddə məhlullarının sınma əmsalının dəyişməsinə əsaslanır. Bu üsul, əlavə komponentlərin tətbiqini və ya "misel-molekul" tarazlığını dəyişdirə bilən və sistemin xassələrini demək olar ki, statik şəraitdə qiymətləndirən güclü xarici sahənin istifadəsini tələb etmədiyi üçün əlverişlidir. Bununla belə, bu, diqqətlə termotənzimləmə və məhlulların konsentrasiyasının dəqiq təyin edilməsini, həmçinin səthi aktiv maddələrin adsorbsiyasına görə şüşənin sınma göstəricisinin dəyişməsi ilə əlaqədar təcrübənin vaxtının nəzərə alınmasını tələb edir. Metod verir yaxşı nəticələr etoksilləşmə dərəcəsi aşağı olan qeyri-ion səthi aktiv maddələr üçün.
- KKM-nin tərifinin əsasları ultraakustik üsul misellərin əmələ gəlməsi zamanı ultrasəsin məhluldan keçmə xarakterinin dəyişməsində yatır. İon səthi aktiv maddələri öyrənərkən bu üsul hətta çox seyreltilmiş məhlullar üçün də əlverişlidir. Qeyri-ionik maddələrin məhlullarını bu üsulla xarakterizə etmək daha çətindir, xüsusən məhlulun etoksilləşmə dərəcəsi aşağı olarsa. Ultraakustik üsuldan istifadə etməklə həm misellərdə, həm də seyreltilmiş məhlullarda səthi aktiv maddə molekullarının nəmləndirilməsini təyin etmək mümkündür.
- Geniş yayılmış konduktometrik üsul yalnız ionlu maddələrin məhlulları ilə məhdudlaşır. CMC-yə əlavə olaraq, işığın səpilməsi ilə tapılan misel kütlələrini düzəltmək üçün bilmək, həmçinin hidratasiya hesablanarkən elektroviskoz effekt üçün düzəliş tətbiq etmək üçün lazım olan misellərdə səthi aktiv maddə molekullarının dissosiasiya dərəcəsini təyin etməyə imkan verir. və nəqliyyat hadisələri ilə bağlı metodlardan istifadə edərək assosiasiya nömrələri.
- Bəzən belə üsullardan istifadə olunur nüvə maqnit rezonansı kimi və ya elektron paramaqnit rezonansı, bu, QCM-dən əlavə, misellərdəki molekulların "həyat müddətini" ölçməyə, həmçinin misellərdə həll olunan molekulların yerini müəyyən etməyə imkan verən ultrabənövşəyi və infraqırmızı spektroskopiyaya imkan verir.
- Polaroqrafik tədqiqatlar, eləcə də məhlulların pH-nın ölçülməsi tez-tez sistemə üçüncü komponentin daxil edilməsi zərurəti ilə əlaqələndirilir ki, bu da təbii olaraq CMC-nin müəyyən edilməsinin nəticələrini təhrif edir. Boyanın həll edilməsi, həll olunma titrlənməsi və kağız xromatoqrafiyası üsulları Təəssüf ki, CMC-ni ölçmək üçün kifayət qədər dəqiq deyil, lakin onlar nisbətən konsentrasiya edilmiş məhlullarda misellərin struktur dəyişikliklərini mühakimə etməyə imkan verir.
Kritik misel konsentrasiyası sabit misellərin əmələ gəldiyi məhluldakı səthi aktiv maddənin konsentrasiyasıdır. Aşağı konsentrasiyalarda səthi aktiv maddələr həqiqi məhlullar əmələ gətirir. Səthi aktiv maddə konsentrasiyası artdıqca, CMC əldə edilir, yəni əlaqəsiz səthi aktiv maddə molekulları ilə termodinamik tarazlıqda olan misellərin göründüyü səthi aktiv maddə konsentrasiyası. Məhlul sulandırıldıqda misellər parçalanır, səthi aktiv maddənin konsentrasiyası artdıqda isə yenidən əmələ gəlir. CMC-nin üstündə bütün artıq səthi aktiv maddələr misellər şəklindədir. Sistemdə çox yüksək səthi aktiv maddə ilə maye kristallar və ya gellər əmələ gəlir.
CMC-ni təyin etmək üçün ən çox yayılmış və tez-tez istifadə olunan iki üsul var: səth gərginliyi və həllolma ölçmələri. İon səthi aktiv maddələrə gəldikdə, KKM-nin ölçülməsi üçün kondüktometrik üsuldan da istifadə edilə bilər. Bir çox fiziki-kimyəvi xüsusiyyətlər misellərin əmələ gəlməsinə həssasdır, buna görə də CMC-ni təyin etmək üçün bir çox başqa imkanlar var.
KKM-dən asılılıq: 1)səthi aktiv maddə molekulunda karbohidrogen radikalının quruluşu: Karbohidrogen radikalının uzunluğu sulu məhlullarda miselləşmə prosesinə həlledici təsir göstərir. Miselizasiya nəticəsində sistemin Gibbs enerjisinin azalması daha çox olarsa, karbohidrogen zənciri bir o qədər uzun olar. Misellər yaratmaq qabiliyyəti 8-10 karbon atomundan çox radikal uzunluğu olan səthi aktiv maddə molekulları üçün xarakterikdir. 2 ) qütb qrupunun xarakteri: sulu və susuz mühitlərdə miselizasiyada mühüm rol oynayır. 3) elektrolitlər: elektrolitlərin qeyri-ionik səthi aktiv maddələrin sulu məhlullarına daxil edilməsi CMC və misel ölçüsünə az təsir göstərir. İon səthi aktiv maddələr üçün bu təsir əhəmiyyətlidir. Artan elektrolit konsentrasiyası ilə ion səthi aktiv maddələrin misel kütləsi artır. Elektrolitlərin təsiri tənliklə təsvir edilir: ln KKM = a - bn - k ln c, Harada a həll olunma enerjisini xarakterizə edən sabitdir funksional qruplar, b - bir CH 2 qrupu üzrə həll olunma enerjisini xarakterizə edən sabit, n - CH 2 qruplarının sayı, k - sabit, c - elektrolit konsentrasiyası. Elektrolit olmadıqda c = KMC. 4) Qeyri-elektrolitlərin tətbiqi(üzvi həlledicilər) də CMC-nin dəyişməsinə gətirib çıxarır. Bu, monomer səthi aktiv maddələrin və misellərin dissosiasiya dərəcəsinin azalması səbəbindən baş verir. Əgər həlledici molekullar miselə daxil olmazsa, CMC-ni artırırlar. Səthi aktiv maddələrin xassələrini tənzimləmək üçün onların qarışıqlarından, yəni daha yüksək və ya aşağı misel əmələ gətirmə qabiliyyətinə malik qarışıqlardan istifadə olunur.4) temperatur: Temperaturun artması molekulların istilik hərəkətini artırır və səthi aktiv maddə molekullarının birləşməsini azaltmağa və CMC-ni artırmağa kömək edir. Qeyri-ionik * səthi aktiv maddələrdə CMC temperaturun artması ilə azalır ion** səthi aktiv maddələrin CMC temperaturdan zəif asılıdır;
* Qeyri-ionik səthi aktiv maddələr həll olunduqda heç kəsə parçalanmır; onlarda hidrofilliyin daşıyıcıları adətən hidroksil qrupları və müxtəlif uzunluqlu poliqlikol zəncirləri olur.
** İon səthi aktiv maddələr məhlulda ionlara dissosiasiya olunur, bəziləri adsorbsiya aktivliyinə malikdir, digərləri (əks ionlar) adsorbsiya aktiv deyil.
6. Köpük. Köpüklərin xassələri və xüsusiyyətləri. Struktur. Köpük müqaviməti (G/F)
Onlar mayedə qazın çox qaba, yüksək konsentrasiyalı dispersiyalarıdır. Qaz fazasının artıqlığı və qabarcıqların qarşılıqlı sıxılması səbəbindən onlar sferik deyil, çoxbucaqlı formaya malikdirlər. Onların divarları maye dispersiya mühitinin çox nazik təbəqələrindən ibarətdir. Nəticədə köpüklər pətəyə bənzər bir quruluşa malikdir. Köpüyün xüsusi quruluşu nəticəsində onlar müəyyən mexaniki qüvvəyə malikdirlər.
Əsas Xüsusiyyətlər:
1) çoxluq - köpük həcminin həcmə nisbəti kimi ifadə edilir orijinal həll köpük konsentratı ( aşağı qat köpük (K 3-dən bir neçə onlarla) - hüceyrələrin forması sferikə yaxındır və filmlərin ölçüsü kiçikdir
Və yüksək qat(bir neçə minə qədər) - qazla doldurulmuş hüceyrələrin nazik təbəqələrlə ayrıldığı hüceyrə film-kanal quruluşu ilə xarakterizə olunur)
2) məhlulun köpüklənmə qabiliyyəti - onun həcmi (sm 3) və ya sütunun hündürlüyü (m) ilə ifadə edilən köpük miqdarı, sabit müddət ərzində müəyyən standart köpüklənmə şərtlərinə tabe olan köpüklü məhlulun verilmiş sabit həcmindən əmələ gəlir. vaxt. ( Aşağı davamlı köpüklər yalnız qazın köpüklü məhlul ilə davamlı qarışdırılması ilə mövcuddur. məsələn, 1-ci növ köpükləndiricilər. aşağı spirtlər və org. kt. Qaz təchizatı dayandırıldıqdan sonra belə köpüklər tez çökür. Yüksək stabil köpüklər uzun illər mövcud ola bilər. dəqiqələr və hətta saatlar. Yüksək dayanıqlı köpüklər istehsal edən 2-ci tip köpükləndirici maddələrə sabunlar və sintetiklər daxildir. Səthi aktiv maddə) 3) köpüyün sabitliyi (sabitliyi) - onun ümumi həcmini, dispersiyasını saxlamaq və maye sızmasının (sinerezis) qarşısını almaq qabiliyyəti. 4) köpüklərin orta ölçüsü, onların ölçülərinin paylanması və ya köpük vahidi həcminə görə “məhlul-qaz” interfeysi ilə xarakterizə edilə bilən köpük dispersiyası.
Köpüklər qazın bir stabilizatorun iştirakı ilə maye içində dağılması zamanı əmələ gəlir. Stabilizator olmadan sabit köpüklər əldə edilə bilməz. Köpüyün gücü və xidmət müddəti interfeysdə adsorbsiya edilmiş köpükləndirici maddənin xüsusiyyətlərindən və tərkibindən asılıdır.
Köpüklərin dayanıqlığı aşağıdakı əsas amillərdən asılıdır: 1. Köpükləndiricinin təbiəti və konsentrasiyası.( Köpükləndiricilər iki növə bölünür. 1. Birinci növ köpükləndiricilər. Bunlar birləşmələrdir (aşağı spirtlər, turşular, anilin, krezollar). Birinci növ köpükləndiricilərin məhlullarından olan köpüklər, filmlərarası mayenin axması ilə tez dağılır. Köpüklərin sabitliyi köpükləndiricinin konsentrasiyasının artması ilə artır, adsorbsiya təbəqəsi doyana qədər maksimum dəyərə çatır və sonra demək olar ki, sıfıra enir. 2 . İkinci növ köpükləndiricilər(sabunlar, sintetik səthi aktiv maddələr) suda köpükləri yüksək dayanıqlı olan kolloid sistemlər əmələ gətirir. Belə metastabil köpüklərdə filmlərarası mayenin axını müəyyən bir anda dayanır və köpük çərçivəsi dağıdıcı təsir olmadıqda uzun müddət saxlanıla bilər. xarici amillər(vibrasiya, buxarlanma, toz və s.). 2. Temperaturlar. Temperatur nə qədər yüksək olarsa, sabitlik bir o qədər aşağı olur, çünki qabarcıqlararası təbəqələrin özlülüyü azalır və səthi aktiv maddələrin suda həllolma qabiliyyəti artır. Köpük quruluşu: Köpüklərdəki qaz baloncukları nazik filmlərlə ayrılır, onlar birlikdə köpük üçün əsas rolunu oynayan bir film çərçivəsini meydana gətirirlər. Belə bir film çərçivəsi qazın həcmi ümumi həcmin 80-90% -ni təşkil edərsə formalaşır. Baloncuklar bir-birinə sıx şəkildə uyğunlaşır və yalnız köpük həllinin nazik bir filmi ilə ayrılır. Baloncuklar deformasiyaya uğrayaraq pentaedr şəklini alır. Adətən kabarcıklar köpük həcmində elə yerləşdirilir ki, Şəkil 1-də göstərildiyi kimi aralarındakı üç film birləşdirilir.
Polihedronun hər kənarında üç film birləşir, aralarındakı bucaqlar 120 ° -ə bərabərdir. Filmlərin birləşmələri (polihedron kənarları) kəsişmədə üçbucaq meydana gətirən qalınlaşmalarla xarakterizə olunur. Bu qalınlaşmalar məşhur alimlərin - Belçika alimi J. Plato və amerikalı C. Gibbsin şərəfinə Plateau-Gibbs kanalları adlanır. böyük töhfə qələmlərin öyrənilməsində. Dörd Plateau-Gibbs kanalı bir nöqtədə birləşərək, köpük boyunca təxminən 109 təxminən 28 eyni bucaq əmələ gətirir.
7. Dispers sistemlərin komponentlərinin xarakteristikası. DİSPRESS SİSTEM - biri (dispersiya mühiti) fasiləsiz, digəri (dispers faza) isə ayrı-ayrı hissəciklər (bərk, maye və ya qaz halında) şəklində orada dağılmış (paylanmış) iki və ya daha çox fazadan ibarət heterogen sistemdir. Hissəcik ölçüsü 10 -5 sm və ya daha az olduqda sistem kolloid adlanır.
DISPERSİYA ORTA - xarici, davamlı faza dispers sistemi. Dispersiya mühiti bərk, maye və ya qaz ola bilər.
DİSPRESS FAZA - dispers sistemin daxili, əzilmiş fazası.
DİSPERSLİK - sistemin dispers fazasının parçalanma dərəcəsi. O, hissəciklərin xüsusi səthinin ölçüsü (m 2 /g ilə) və ya onların xətti ölçüləri ilə xarakterizə olunur.
*Dispers fazanın hissəcik ölçüsünə görə dispers sistemlər şərti olaraq bölünür: qaba və incə dispers halına salın. Sonuncular kolloid sistemlər adlanır. Disperslik orta hissəcik ölçüsü ilə qiymətləndirilir, sp. səthi və ya dispers tərkibi. *Dispersiya mühitinin və dispers fazanın aqreqasiya vəziyyətinə əsasən aşağıdakılar fərqləndirilir. əsas dispers sistemlərin növləri:
1) Qaz dispersiya mühiti olan aerodispers (qaz-dispers) sistemlər: aerozollar (tüstü, toz, duman), tozlar, keçə kimi lifli materiallar. 2) Maye dispersiya mühiti olan sistemlər; dispers faza m.b. bərk (qaba süspansiyonlar və pastalar, yüksək dispersli sollar və gellər), maye (kobud dispers emulsiyalar, yüksək dispers mikroemulsiyalar və latekslər) və ya qaz (kobud dispers qaz emulsiyaları və köpüklər).
3) Bərk dispersiya mühiti olan sistemlər: kiçik bərk hissəciklərin, maye damcıların və ya qaz kabarcıklarının daxil olduğu şüşə və ya kristal cisimlər, məsələn, yaqut şüşələr, opal tipli minerallar, müxtəlif mikroməsaməli materiallar. *Maye dispersiya mühiti olan liofil və liofob dispers sistemlər xassələrində dispers faza ilə dispersiya mühitinin nə qədər yaxın və ya fərqli olmasından asılı olaraq fərqlənir.
Liyofil olaraq dispers sistemlərdə, ayırıcı faza səthinin hər iki tərəfindəki molekullararası qarşılıqlı təsirlər bir qədər fərqlənir, buna görə də vuruş. pulsuz səth enerjisi (maye - səthi gərginlik üçün) olduqca aşağıdır (adətən mJ/m2-nin yüzdə biri), fazalararası sərhəd ( səth təbəqəsi) m.b. bulanıq və tez-tez qalınlığa görə dispers fazanın hissəcik ölçüsü ilə müqayisə edilə bilər.
Liyofil dispers sistemlər termodinamik tarazlıqdadırlar, onlar həmişə yüksək disperslidirlər, kortəbii şəkildə əmələ gəlirlər və onların baş verməsi üçün şərait qorunub saxlanılarsa, qeyri-müəyyən uzun müddət mövcud ola bilər. Tipik liofilik dispers sistemlər mikroemulsiyalar, müəyyən polimer-polimer qarışıqları, miselyar səthi aktiv maddə sistemləri, maye kristalları olan dispers sistemlərdir. dispers fazalar. Liyofilik dispers sistemlərə tez-tez şişən və spontan olaraq dağılan sistemlər də daxildir su mühiti montmorillonit qrupunun mineralları, məsələn, bentonit gilləri.
Liyofobik vəziyyətdə dispers sistemlərin molekullararası qarşılıqlı təsiri. dispersiya mühitində və dispers fazada əhəmiyyətli dərəcədə fərqlidir; döymək pulsuz səth enerjisi (səthi gərginlik) yüksəkdir - bir neçədən. bir neçə vahidə yüzlərlə (və minlərlə) mJ/m2; faza sərhədi kifayət qədər aydın ifadə olunur. Liofob dispers sistemlər termodinamik cəhətdən qeyri-tarazdır; böyük miqdarda pulsuz səth enerjisi onlarda daha enerji baxımından əlverişli vəziyyətə keçid proseslərinin baş verməsini müəyyən edir. İzotermik vəziyyətdə şəraitdə, laxtalanma mümkündür - ilkin forma və ölçülərini saxlayan hissəciklərin sıx aqreqatlara yaxınlaşması və assosiasiyası, həmçinin birləşmə nəticəsində ilkin hissəciklərin böyüməsi - damcıların və ya qaz qabarcıqlarının birləşməsi, kollektiv yenidən kristallaşma (məs. kristal dispers faza) və ya izotermik. dispers fazanın kiçik hissəciklərdən iri hissələrə distillə edilməsi (molekulyar ötürülməsi) (maye dispersiya mühiti olan dispers sistemlər vəziyyətində, sonuncu proses rekondensasiya adlanır). Sabitləşməmiş və buna görə də qeyri-sabit liofob dispers sistemlər makrofazalara tam ayrılana qədər dispers tərkibini hissəciklərin genişlənməsi istiqamətində davamlı olaraq dəyişirlər. Bununla belə, stabilləşdirilmiş liofob dispers sistemlər dispersiyanı uzun müddət saxlaya bilir. vaxt.
8. Elektrolitlərdən istifadə edərək dispers sistemlərin aqreqativ sabitliyinin dəyişdirilməsi (Schulze-Hardy qaydası).
Dispers sistemlərin aqreqativ sabitliyinin ölçüsü kimi onun laxtalanma sürətini nəzərə almaq olar. Sistem nə qədər yavaş olsa, bir o qədər sabitdir. proses davam edir laxtalanma. Koaqulyasiya hissəciklərin yapışması, daha böyük aqreqatların əmələ gəlməsi, ardınca fazaların ayrılması - dispers sistemin məhv edilməsi prosesidir. Pıhtılaşma müxtəlif amillərin təsiri altında baş verir: kolloid sistemin qocalması, temperaturun dəyişməsi (istilik və ya donma), təzyiq, mexaniki gərginlik, elektrolitlərin təsiri (ən vacib amil). Ümumiləşdirilmiş Schulze-Hardy qaydası (və ya əhəmiyyətlilik qaydası) bildirir: İki elektrolit ionundan işarəsi kolloid hissəciyin yük işarəsi ilə əks olan laxtalanma effektinə malikdir və bu təsir daha güclüdürsə, laxtalanma ionunun valentliyi bir o qədər yüksəkdir.
Elektrolitlər laxtalanmaya səbəb ola bilər, lakin müəyyən bir konsentrasiyaya çatdıqda nəzərə çarpan təsir göstərirlər. Koaqulyasiyaya səbəb olan minimum elektrolit konsentrasiyası laxtalanma həddi adlanır və adətən γ hərfi ilə işarələnir və mmol/l ilə ifadə edilir. Koaqulyasiya həddi məhlulun bulanıqlığının başlanğıcı, rənginin dəyişməsi və ya dispers faza maddəsinin çöküntüyə buraxılmasının başlanğıcı ilə müəyyən edilir.
Solya elektrolit daxil edildikdə, ikiqat elektrik qatının qalınlığı və elektrokinetik ζ-potensialın qiyməti dəyişir. Koaqulyasiya izoelektrik nöqtədə (ζ = 0) deyil, zeta potensialının müəyyən qədər kiçik bir dəyərinə (ζcr, kritik potensial) çatdıqda baş verir.
Əgər │ζ│>│ζcr│ olarsa, sol │ζ│-də nisbətən sabitdir.<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − konsentrasiya və neytrallaşdırma.
Konsentrasiya koaqulyasiyası kolloid məhlulun komponentləri ilə kimyəvi qarşılıqlı təsir göstərməyən elektrolitin konsentrasiyasının artması ilə əlaqələndirilir. Belə elektrolitlərə laqeyd deyilir; onların misel nüvəsini tamamlaya bilən və potensial təyin edən ionlarla reaksiya verə bilən ionları yoxdur. Different elektrolitin konsentrasiyası artdıqca misellərdəki əks-ionların diffuz təbəqəsi büzülür və adsorbsiya qatına çevrilir. Nəticədə elektrokinetik potensial azalır və sıfıra bərabər ola bilər. Koloidal sistemin bu vəziyyətinə deyilir izoelektrik. Elektrokinetik potensialın azalması ilə kolloid məhlulun aqreqativ sabitliyi azalır və zeta potensialının kritik dəyərində laxtalanma başlayır. Bu halda termodinamik potensial dəyişmir.
Neytrallaşdırma koaqulyasiyası zamanı əlavə edilən elektrolitin ionları potensial təyin edən ionları neytrallaşdırır, termodinamik potensial azalır və müvafiq olaraq zeta potensialı azalır.
Tərkibində hissəciyin yükünə əks yüklü çox yüklü ionları olan elektrolitlər hissə-hissə kolloid sistemlərə daxil edildikdə, sol əvvəlcə sabit qalır, sonra müəyyən konsentrasiya diapazonunda laxtalanma baş verir, daha sonra həll yenidən sabit olur və nəhayət, yüksək elektrolit tərkibində, laxtalanma yenidən baş verir, nəhayət. Bənzər bir fenomen boyaların və alkaloidlərin kütləvi üzvi ionlarından da qaynaqlana bilər.
Cari səhifə: 11 (kitabın cəmi 19 səhifəsi var) [mövcud oxu keçidi: 13 səhifə]
67. Kolloid sistemlərin alınmasının kimyəvi üsulları. Dispers sistemlərdə hissəciklərin ölçülərinin tənzimlənməsi üsulları
Hissəciklərin ölçülərini, onların forma və quruluşunu incə idarə etməyə imkan verən kolloid sistemlərin istehsalı üçün çoxlu sayda üsullar mövcuddur. T. Svedberq kolloid sistemlərin iki qrupa bölünməsi üçün təklif olunan üsullar: dispersiya (mexaniki, istilik, elektrik üyüdülməsi və ya makroskopik fazanın püskürtülməsi) və kondensasiya (kimyəvi və ya fiziki kondensasiya).
Solların hazırlanması. Proseslər kondensasiya reaksiyalarına əsaslanır. Proses iki mərhələdə baş verir. Əvvəlcə yeni fazanın nüvələri əmələ gəlir və sonra küldə cüzi supersaturasiya yaranır ki, bu zaman artıq yeni nüvələrin əmələ gəlməsi baş vermir, ancaq onların böyüməsi baş verir. Nümunələr. Qızıl zollarının hazırlanması.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Potensial əmələ gətirən ionlar olan aurat ionları yaranan qızıl mikrokristallarına adsorbsiya edilir. K+ ionları əks ion rolunu oynayır
Qızıl sol miselinin tərkibi sxematik olaraq aşağıdakı kimi təsvir edilə bilər:
(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK+.
Sarı (d ~ 20 nm), qırmızı (d ~ 40 nm) və mavi (d ~ 100 nm) qızıl solları əldə etmək mümkündür.
Dəmir hidroksid solunu reaksiya ilə əldə etmək olar:
Sols hazırlayarkən reaksiya şərtlərini diqqətlə izləmək vacibdir, xüsusən də pH-a ciddi nəzarət və sistemdə bir sıra üzvi birləşmələrin olması lazımdır;
Bu məqsədlə dispers faza hissəciklərinin səthi onun üzərində səthi aktiv maddələrin qoruyucu təbəqəsinin əmələ gəlməsi və ya onun üzərində kompleks birləşmələrin əmələ gəlməsi hesabına maneə törədilir.
Dispers sistemlərdə hissəcik ölçülərinin tənzimlənməsi bərk nanohissəciklərin alınması nümunəsindən istifadə etməklə. İki eyni tərs mikroemulsiya sistemi qarışıqdır, onların sulu fazaları maddələrdən ibarətdir A Və IN, kimyəvi reaksiya zamanı az həll olunan birləşmə əmələ gətirir. Yeni fazanın hissəcik ölçüləri qütb fazasının damcılarının ölçüsü ilə məhdudlaşacaq.
Metal nanohissəciklər həmçinin metal duzu olan mikroemulsiyaya reduksiyaedici maddənin (məsələn, hidrogen və ya hidrazin) daxil edilməsi və ya emulsiyadan qazın (məsələn, CO və ya H 2 S) keçirilməsi ilə də istehsal oluna bilər.
Reaksiyaya təsir edən amillər:
1) sistemdəki sulu faza və səthi aktiv maddənin nisbəti (W = / [səthi aktiv maddə]);
2) həll olunan sulu fazanın quruluşu və xassələri;
3) mikroemulsiyaların dinamik davranışı;
4) sulu fazada reaktivlərin orta konsentrasiyası.
Lakin bütün hallarda reaksiya prosesləri zamanı əmələ gələn nanohissəciklərin ölçüsü ilkin emulsiyanın damcılarının ölçüsü ilə idarə olunur.
Mikroemulsiya sistemləriüzvi birləşmələrin alınması üçün istifadə olunur. Bu sahədə aparılan tədqiqatların əksəriyyəti sferik nanohissəciklərin sintezinə aiddir. Eyni zamanda, maqnit xassələri olan asimmetrik hissəciklərin (iplər, disklər, ellipsoidlər) istehsalı böyük elmi və praktiki maraq doğurur.
68. Liyofil kolloid sistemlər. Rebinder-Şukinə görə spontan dispersiyanın termodinamiği
Liyofil kolloid sistemlər makroskopik fazalardan kortəbii şəkildə əmələ gələn və həm dispers fazanın nisbətən genişlənmiş hissəcikləri üçün, həm də molekulyar ölçülərə qədər əzilən hissəciklər üçün termodinamik cəhətdən sabit olan ultramikrogen sistemlərdir. Liyofil kolloid hissəciklərin əmələ gəlməsi makrofaza vəziyyətinin məhv edilməsi zamanı sərbəst səth enerjisinin artması ilə müəyyən edilə bilər ki, bu da entropiya amilinin, ilk növbədə Broun hərəkətinin artması hesabına kompensasiya oluna bilər.
Aşağı səthi gərginlik dəyərlərində makrofazanın parçalanması nəticəsində sabit liyofil sistemlər kortəbii olaraq yarana bilər.
Liyofilik kolloid sistemlərə kolloid səthi aktiv maddələr, yüksək molekulyar ağırlıqlı birləşmələrin məhlulları və jele daxildir. Səth gərginliyinin kritik dəyərinin liyofil hissəciklərin diametrindən çox asılı olduğunu nəzərə alsaq, sərbəst faza enerjisinin daha aşağı qiymətlərində böyük hissəcikləri olan bir sistemin əmələ gəlməsi mümkündür.
Dəyişən zaman monodispers sistemin sərbəst enerjisinin bütün hissəciklərin ölçüsündən asılılığını nəzərdən keçirərkən dispers fazada hissəciklərin sərbəst xüsusi enerjisinin müəyyən dəyərinə dispersiyanın təsirini nəzərə almaq lazımdır.
Tarazlıq kolloid-dispers sisteminin formalaşması yalnız bütün hissəciklərin diametrlərinin bu hissəciklərin ölçüsünün molekulların ölçüsündən çox ola biləcəyi dispersiya bölgəsində dəqiq ola bilməsi şərti ilə mümkündür.
Yuxarıda göstərilənlərə əsasən, liyofil sistemin əmələ gəlməsi şərti və onun tarazlığı şərti Rehbinder-Şukin tənliyi şəklində təqdim edilə bilər:
spontan dispersiya vəziyyəti üçün xarakterik ifadə.
Kifayət qədər aşağı, lakin başlanğıcda sonlu dəyərlərdə σ (interfasial enerjinin dəyişməsi), makrofazanın kortəbii dispersiyası baş verə bilər, hissəciklərin molekulyar ölçülərini əhəmiyyətli dərəcədə aşacaq dispers faza hissəciklərinin demək olar ki, nəzərə çarpan konsentrasiyası ilə termodinamik tarazlıq liofil dispers sistemləri yarana bilər.
Kriteriya dəyəri R.S. liyofil sistemin tarazlıq şərtlərini və onun eyni makrofazadan özbaşına çıxma ehtimalını müəyyən edə bilər ki, bu da hissəciklərin konsentrasiyası artdıqca azalır.
Dağılmaq- Bu, istənilən mühitdə bərk və mayelərin incə üyüdülməsidir, nəticədə tozlar, süspansiyonlar və emulsiyalar yaranır. Ümumilikdə kolloid və dispers sistemləri əldə etmək üçün dispersiyadan istifadə olunur. Mayelərin dispersiyası adətən qaz fazasında baş verdikdə atomlaşma, başqa mayedə aparıldıqda isə emulsiya adlanır. Bərk cisimlər dağıldıqda onların mexaniki məhvi baş verir.
Dispers sistemin liofil hissəciyinin kortəbii əmələ gəlməsi şərti və onun tarazlığı da kinetik proseslərdən, məsələn, dalğalanmalar nəzəriyyəsindən istifadə etməklə əldə edilə bilər.
Bu vəziyyətdə, dalğalanma bəzi parametrləri (müəyyən bir ölçüdə dalğalanmalar üçün gözləmə müddəti) nəzərə almadığı üçün az qiymətləndirilmiş dəyərlər əldə edilir.
Həqiqi bir sistem üçün müəyyən ölçülü paylanmalara malik səpələnmiş təbiətə malik hissəciklər yarana bilər.
Araşdırma P. I. Rebindera Və E. D. Shchukina kritik emulsiyaların sabitlik proseslərini nəzərdən keçirməyə imkan verdi, əmələ gəlmə proseslərini təyin etdi və belə sistemlər üçün müxtəlif parametrlərin hesablamalarını təmin etdi.
69. Sulu və susuz mühitlərdə misellərin əmələ gəlməsi. Miselizasiyanın termodinamiği
Misel formalaşması– məhlulda səthi aktiv maddə molekullarının (səthi aktiv maddələrin) kortəbii birləşməsi.
Səthi aktiv maddələr (səthi aktiv maddələr)– digər faza ilə interfeysdə mayedən adsorbsiyası səthi gərginliyin əhəmiyyətli dərəcədə azalmasına səbəb olan maddələr.
Səthi aktiv maddə molekulunun quruluşu difilikdir: qütb qrupu və qeyri-polar karbohidrogen radikalı.
Səthi aktiv maddə molekullarının quruluşu
Misel– müvafiq monomerlə tarazlıqda mövcud olan mobil molekulyar assosiasiya və monomer molekulları daim misellə birləşərək ondan ayrılır (10–8–10–3 s). Misellərin radiusu 2-4 nm-dir, 50-100 molekul birləşir.
Misellərin əmələ gəlməsi faza keçidinə bənzər bir prosesdir, burada həlledicidəki səthi aktiv maddənin molekulyar dispers vəziyyətindən kritik misel konsentrasiyasına (CMC) çatdıqda misellərdə əlaqəli səthi aktiv maddəyə kəskin keçid baş verir.
Sulu məhlullarda (birbaşa misellər) misellərin əmələ gəlməsi molekulların qütb olmayan (karbohidrogen) hissələrinin cazibə və qütb (ionogen) qrupların itələmə qüvvələrinin bərabərliyi ilə əlaqədardır. Qütb qrupları sulu fazaya yönəldilmişdir. Miselizasiya prosesi entropik xarakter daşıyır və karbohidrogen zəncirlərinin su ilə hidrofobik qarşılıqlı təsiri ilə əlaqələndirilir: səthi aktiv maddə molekullarının karbohidrogen zəncirlərinin misellə birləşməsi suyun strukturunun məhv olması səbəbindən entropiyanın artmasına səbəb olur.
Əks misellərin əmələ gəlməsi zamanı qütb qrupları birləşərək hidrofilik nüvəyə, karbohidrogen radikalları isə hidrofobik qabıq əmələ gətirir. Qeyri-qütblü mühitlərdə miselizasiyanın enerji qazanması “qütblü qrup – karbohidrogen” bağının misel nüvəsinə birləşdirildikdə qütb qrupları arasındakı əlaqə ilə əvəz edilməsinin üstünlüyü ilə bağlıdır.
düyü. 1. Sxematik təsvir
Misellərin əmələ gəlməsinin hərəkətverici qüvvələri molekullararası qarşılıqlı təsirlərdir:
1) karbohidrogen zəncirləri ilə sulu mühit arasında hidrofobik itələmə;
2) eyni yüklü ion qruplarının itələnməsi;
3) alkil zəncirləri arasında van der Waals cazibəsi.
Misellərin görünüşü yalnız müəyyən bir temperaturdan yuxarı ola bilər, buna deyilir sənətkarlıq nöqtəsi. Krafft nöqtəsindən aşağıda ion səthi aktiv maddələr həll edildikdə gellər əmələ gətirir (əyri 1), yuxarıda - səthi aktiv maddənin ümumi həllolma qabiliyyəti artır (əyri 2), həqiqi (molekulyar) həllolma əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmir (əyri 3).
düyü. 2. Misellərin əmələ gəlməsi
70. Kritik misel konsentrasiyası (CMC), CMC-nin təyin edilməsi üçün əsas üsullar
Kritik misel konsentrasiyası (CMC) sistemdə nəzərəçarpacaq miqdarda sabit misellərin əmələ gəldiyi və məhlulun bir sıra xüsusiyyətlərinin kəskin şəkildə dəyişdiyi bir məhlulda səthi aktiv maddənin konsentrasiyasıdır. Misellərin görünüşü məhlulun xassələrinin səthi aktiv maddə konsentrasiyasından asılılığının əyrisinin dəyişməsi ilə müəyyən edilir. Xassələri səthi gərginlik, elektrik keçiriciliyi, emf, sıxlıq, özlülük, istilik tutumu, spektral xassələr və s. ola bilər. CMC-ni təyin etmək üçün ən çox yayılmış üsullar bunlardır: səthi gərginliyi, elektrik keçiriciliyini, işığın səpilməsini, qütb olmayan birləşmələrin həllini ölçməklə ( həllolma) və boyanın udulması. Zəncirdə 12-16 karbon atomu olan səthi aktiv maddələr üçün CMC bölgəsi 10-2-10-4 mol/l konsentrasiya diapazonundadır. Müəyyənedici amil səthi aktiv maddə molekulunun hidrofilik və hidrofobik xüsusiyyətlərinin nisbətidir. Karbohidrogen radikalı nə qədər uzun və hidrofilik qrup nə qədər az qütbdürsə, CMC dəyəri bir o qədər aşağı olur.
KMC dəyərləri aşağıdakılardan asılıdır:
1) karbohidrogen radikalında ionogen qrupların mövqeyi (zəncirin ortasına doğru yerdəyişmə zamanı CMC artır);
2) molekulda ikiqat bağların və qütb qruplarının olması (mövcudluğu CMC-ni artırır);
3) elektrolit konsentrasiyası (konsentrasiyanın artması CMC-nin azalmasına səbəb olur);
4) üzvi əks ionlar (əks ionların olması CMC-ni azaldır);
5) üzvi həlledicilər (CMC-də artım);
6) temperatur (mürəkkəb asılılığa malikdir).
Məhlulun səthi gərginliyi σ səthi aktiv maddənin molekulyar formada konsentrasiyası ilə müəyyən edilir. KKM dəyərindən yuxarı σ praktiki olaraq dəyişmir. Gibbs tənliyinə görə, dσ = – Гdμ, saat σ = const, kimyəvi potensial ( μ ) konsentrasiyadan praktiki olaraq müstəqildir ilə o > KKM. CMC-dən əvvəl səthi aktiv maddənin məhlulu xassələrinə görə ideala yaxındır və CMC-dən yuxarı xassələri ilə idealdan kəskin şəkildə fərqlənməyə başlayır.
Sistem "səthi aktiv maddə - su" komponentlərin məzmunu dəyişdikdə müxtəlif vəziyyətlərə keçə bilər.
Sferik misellərin monomer səthi aktiv maddə molekullarından meydana gəldiyi CMC, sözdə. Hartley-Rehbinder miselləri – KKM 1 (səthi aktiv maddə məhlulunun fiziki-kimyəvi xassələri kəskin dəyişir). Miselyar xassələrin dəyişməyə başladığı konsentrasiyaya ikinci CMC (CMC 2) deyilir. Misellərin strukturunda dəyişiklik var - sferikdən silindrikdən sferik. Sferikdən silindrşəkilliyə (KKM 3), həmçinin sferikdən sferoidə (KKM 2) keçid dar konsentrasiya bölgələrində baş verir və aqreqasiya sayının artması və "misel" səthinin azalması ilə müşayiət olunur. miseldəki bir səthi aktiv maddə molekulu üçün "su" interfeysi. Səthi aktiv maddə molekullarının daha sıx qablaşdırılması, yüksək dərəcə misellərin ionlaşması, daha güclü hidrofobik təsir və elektrostatik itələmə səthi aktiv maddənin həlledici qabiliyyətinin azalmasına səbəb olur. Səthi aktiv maddənin konsentrasiyasının daha da artması ilə misellərin hərəkətliliyi azalır və onların son hissələri yapışır və üçölçülü bir şəbəkə meydana gəlir - xarakterik bir laxtalanma quruluşu (gel) mexaniki xassələri: çeviklik, möhkəmlik, tiksotropiya. Optik anizotropiyaya və həqiqi mayelərlə mexaniki xassələrə malik olan molekulların nizamlı düzülüşü ilə belə sistemlər. bərk maddələr, maye kristallar adlanır. Səthi aktiv maddənin konsentrasiyası artdıqca gel bərk fazaya - kristala çevrilir. Kritik misel konsentrasiyası (CMC) sistemdə nəzərəçarpacaq miqdarda sabit misellərin əmələ gəldiyi və məhlulun bir sıra xüsusiyyətlərinin kəskin şəkildə dəyişdiyi məhlulda səthi aktiv maddənin konsentrasiyasıdır.
71. Birbaşa və tərs misellərdə misellərin əmələ gəlməsi və həll edilməsi. Mikroemulsiyalar
Səthi aktiv maddə (həlledici) əlavə edildikdə adətən zəif həll olunan maddənin (həlledici) termodinamik cəhətdən sabit izotrop məhlulunun əmələ gəlməsi hadisəsi adlanır. həll olunma. Ən çox biri mühüm xassələri miselyar məhlullar onların həll olunma qabiliyyətidir müxtəlif əlaqələr. Məsələn, oktanın suda həllolma qabiliyyəti 0,0015%, 2% oktan isə 10% natrium oleatın məhlulunda həll olunur. İon səthi aktiv maddələrin karbohidrogen radikalının uzunluğunun artması, qeyri-ion səthi aktiv maddələr üçün isə oksietilen vahidlərinin sayının artması ilə həll olunma artır. Solubilizasiyaya üzvi həlledicilərin, güclü elektrolitlərin, temperaturun, digər maddələrin mövcudluğu və təbiəti, həmçinin həlledicinin təbiəti və quruluşu mürəkkəb şəkildə təsir göstərir.
Birbaşa həllolma (“dispersiya mühiti – su”) və əks həlletmə (“dispersiya mühiti – yağ”) arasında fərq qoyulur.
Miseldə həlledici maddə elektrostatik və hidrofobik qarşılıqlı təsir qüvvələri, eləcə də hidrogen bağı kimi digər qüvvələr hesabına saxlanıla bilər.
Miseldə (mikroemulsiyada) maddələrin həll edilməsinin həm onun hidrofobik və hidrofilik xüsusiyyətlərinin nisbətindən, həm də həlledici ilə misel arasında mümkün kimyəvi qarşılıqlı təsirlərdən asılı olaraq bir neçə məlum üsul vardır. Neft-su mikroemulsiyalarının strukturu birbaşa misellərin quruluşuna bənzəyir, ona görə də həlletmə üsulları eyni olacaq. Solubilizasiya edə bilər:
1) miselin səthində olmaq;
2) radial yönümlü olmalıdır, yəni qütb qrupu səthdə, qeyri-polyar qrup isə miselin nüvəsindədir;
3) nüvəyə tamamilə batırılmalıdır və qeyri-ionik səthi aktiv maddələr olduqda, polioksietilen təbəqəsində yerləşir.
Həll etmək üçün kəmiyyət qabiliyyəti dəyəri ilə xarakterizə olunur nisbi həllolma s– həll olunan maddənin mol sayının nisbəti N Sol. miselyar vəziyyətdə olan səthi aktiv maddənin mol sayına N mitz:
Mikroemulsiyalar Onlar mikroheterogen öz-özünə təşkil olunan mühitlərə aiddir və tərkibində kolloid ölçülü hissəciklər olan çoxkomponentli maye sistemlərdir. Onlar misel əmələ gətirən səthi aktiv maddənin iştirakı ilə məhdud qarşılıqlı həll qabiliyyəti olan iki mayenin (ən sadə halda su və karbohidrogen) qarışdırılması nəticəsində kortəbii şəkildə əmələ gəlir. Bəzən homojen bir məhlul yaratmaq üçün misel əmələ gətirməyən səthi aktiv maddə deyilən bir maddə əlavə etmək lazımdır. co-surfaktant (spirt, amin və ya efir) və elektrolit. Dispers fazanın (mikrodamcıların) hissəcik ölçüsü 10-100 nm-dir. Damcıların kiçik ölçüsünə görə mikroemulsiyalar şəffaf olur.
Mikroemulsiyalar klassik emulsiyalardan dispers hissəciklərin ölçüsünə görə (mikroemulsiyalar üçün 5-100 nm və emulsiyalar üçün 100 nm-100 mkm), şəffaflığa və sabitliyə görə fərqlənir. Mikroemulsiyaların şəffaflığı onların damcılarının ölçüsünün görünən işığın dalğa uzunluğundan kiçik olması ilə bağlıdır. Sulu misellər məhlulun bir və ya daha çox molekulunu udmaq qabiliyyətinə malikdir. Mikroemulsiya mikrodamcısı daha böyük səth sahəsinə və daha böyük daxili həcmə malikdir.
Birbaşa və tərs misellərdə misellərin əmələ gəlməsi və həll edilməsi. Mikroemulsiyalar.
Mikroemulsiyalar misellərdə, monolaylarda və ya polielektrolitlərdə olmayan bir sıra unikal xüsusiyyətlərə malikdir. Sulu misellər məhlulun bir və ya daha çox molekulunu udmaq qabiliyyətinə malikdir. Mikroemulsiya mikrodamcısı daha böyük səth sahəsinə və dəyişən polaritenin daha böyük daxili həcminə malikdir və həll olunmuş maddənin əhəmiyyətli dərəcədə daha çox molekulunu udmaq qabiliyyətinə malikdir. Bu baxımdan emulsiyalar mikroemulsiyalara yaxındır, lakin onların səthi yükü azdır, polidispers, qeyri-sabit və qeyri-şəffafdır.
72. Solubilizasiya (birbaşa misellərdə üzvi maddələrin kolloid həlli)
Sulu səthi aktiv maddə məhlullarının ən mühüm xüsusiyyəti həll olunmadır. Solübilizasiya prosesi hidrofobik qarşılıqlı təsirləri əhatə edir. Solubilizasiya aşağı qütblü üzvi birləşmələrin səthi aktiv maddələrinin iştirakı ilə suda həllolma qabiliyyətinin kəskin artması ilə ifadə edilir.
Sulu miselyar sistemlərdə (düz misellər) Benzol, üzvi boyalar və yağlar kimi suda həll olunmayan maddələr həll olunur.
Bu, misel nüvəsinin qeyri-qütblü mayenin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirməsi ilə əlaqədardır.
Üzvi miselyar məhlullarda (əks misellər), misellərin daxili hissəsinin qütb qruplarından ibarət olduğu, qütb su molekulları həll olunur və bağlı suyun miqdarı əhəmiyyətli ola bilər.
Həll olunan maddə deyilir həll olunur(və ya substrat) və səthi aktiv maddə - həlledici.
Solübilizasiya prosesi dinamikdir: substrat sulu faza ilə misel arasında hər iki maddənin təbiətindən və hidrofilik-lipofilik tarazlığından (HLB) asılı olaraq nisbətdə paylanır.
Solübilizasiya prosesinə təsir edən amillər:
1) səthi aktiv maddə konsentrasiyası. Həll edilmiş maddənin miqdarı sferik misellər sahəsində səthi aktiv maddə məhlulunun konsentrasiyasına mütənasib olaraq artır və qatlı misellərin əmələ gəlməsi ilə əlavə olaraq kəskin şəkildə artır;
2) səthi aktiv maddə karbohidrogen radikalının uzunluğu. İon səthi aktiv maddələr üçün zəncir uzunluğunun artması və ya qeyri-ion səthi aktiv maddələr üçün etoksilləşdirilmiş vahidlərin sayının artması ilə həllolma artır;
3) üzvi həlledicilərin təbiəti;
4) elektrolitlər. Güclü elektrolitlərin əlavə edilməsi, adətən, CMC-nin azalması səbəbindən solubilizasiyanı çox artırır;
5) temperatur. Temperatur artdıqca, həll olunma artır;
6) qütblü və qeyri-qütblü maddələrin olması;
7) həlledicinin təbiəti və quruluşu.
Solübilizasiya prosesinin mərhələləri:
1) substratın səthdə adsorbsiyası (sürətli mərhələ);
2) substratın miselə nüfuz etməsi və ya misel daxilində oriyentasiya (daha yavaş mərhələ).
Solubilizat molekullarının daxil edilməsi üsulu sulu məhlulların miselləri maddənin təbiətindən asılıdır. Miseldəki qeyri-qütblü karbohidrogenlər misellərin karbohidrogen nüvələrində yerləşir.
Qütb üzvi maddələr (spirtlər, aminlər, turşular) səthi aktiv maddə molekulları arasında bir miseldə yerləşdirilir ki, onların qütb qrupları suya baxsın və molekulların hidrofobik hissələri səthi aktiv maddənin karbohidrogen radikallarına paralel olaraq yönəldilir.
Qeyri-ionik səthi aktiv maddələrin misellərində, fenol kimi həlledici molekullar təsadüfi əyilmiş polioksietilen zəncirləri arasında yerləşən miselin səthində sabitlənir.
Qeyri-qütblü karbohidrogenlər misel nüvələrində həll edildikdə, karbohidrogen zəncirləri bir-birindən ayrılır, nəticədə misellərin ölçüsü artır.
Solubilizasiya fenomeni səthi aktiv maddələrin istifadəsini əhatə edən müxtəlif proseslərdə geniş istifadə olunur. Məsələn, emulsiya polimerləşməsində, dərman preparatlarının, qida məhsullarının istehsalında.
Solübilizasiya– səthi aktiv maddələrin təmizlənməsində ən mühüm amildir. Bu fenomen metabolik prosesdə həlqələrdən biri olmaqla canlı orqanizmlərin həyatında böyük rol oynayır.
73. Mikroemulsiyalar, mikrodamcıların quruluşu, əmələ gəlmə şəraiti, faza diaqramları
Mikroemulsiyaların iki növü var (şəkil 1): neft damcılarının suda paylanması (o/w) və suda yağda (w/o). Mikroemulsiyalar neft və suyun nisbi konsentrasiyalarının dəyişməsi ilə struktur transformasiyalara məruz qalır.
düyü. 1. Mikroemulsiyaların sxematik təsviri
Mikroemulsiyalar sistemdəki komponentlərin yalnız müəyyən nisbətlərində formalaşır. Sistemdə komponentlərin sayı, tərkibi və ya temperaturu dəyişdikdə, faza qaydasına tabe olan və faza diaqramlarından istifadə edərək təhlil edilən makroskopik faza çevrilmələri baş verir.
Tipik olaraq, "psevdo-üçlü" diaqramlar qurulur. Bir komponent karbohidrogen (neft), digəri su və ya elektrolit, üçüncüsü isə səthi aktiv maddə və birgə səthi aktiv maddədir.
Faza diaqramları bölmə üsulu ilə qurulur.
Tipik olaraq, bu diaqramların aşağı sol küncü su və ya şoran məhlulunun çəki fraksiyalarına (faizlərinə), aşağı sağ küncə karbohidrogenə, yuxarı küncə səthi aktiv maddəyə və ya səthi aktiv maddələrin qarışığına uyğundur: müəyyən nisbətdə birgə səthi aktiv maddələr. (adətən 1:2).
Tərkib üçbucağının müstəvisində əyri bircinsli (makroskopik mənada) mikroemulsiyanın mövcud olduğu bölgəni mikroemulsiyanın təbəqələşdiyi bölgələrdən ayırır (şək. 2).
Birbaşa əyrinin yaxınlığında həll olunan karbohidrogenli "səthi aktiv maddə - su" tipli və həll olunan su ilə "səthi aktiv maddə - karbohidrogen" tipli şişkin miselyar sistemlər var.
Səthi aktiv maddə (səthi aktiv maddə: co-surfaktant) = 1:2
düyü. 2. Faza diaqramı mikroemulsiya sistemi
Su/yağ nisbəti artdıqca sistemdə struktur keçidləri baş verir:
mikroemulsiyasız → yağda su silindrləri → səthi aktiv maddənin, yağın və suyun lamel quruluşu → mikroemulsiya.
CMC-nin dəyərinə aşağıdakılar təsir edir:
Karbohidrogen zəncirinin quruluşu və uzunluğu;
Qütb qrupunun təbiəti;
Məhlulda laqeyd elektrolitlərin və qeyri-elektrolitlərin olması;
Temperatur.
İlk iki amilin təsiri formula ilə əks olunur
RTIn KKM = A– bп,(12.1)
harada a – qütb qrupunun həll olunma enerjisini xarakterizə edən sabit; b– qrup üzrə həll enerjisini xarakterizə edən sabit – CH 2 – ; n– qrupların sayı – CH 2 – .
(12.1) tənliyindən belə çıxır ki, hidrofobik qrupun həll enerjisi nə qədər çox olarsa və onların sayı nə qədər çox olarsa, CMC bir o qədər aşağı olar, yəni misel bir o qədər asan əmələ gəlir.
Əksinə daha çox enerji qütb qrupunun həlli, rolu meydana gələn birləşmələri suda saxlamaqdır, CMC daha böyükdür.
İon səthi aktiv maddələrin CMC dəyəri molekulların eyni hidrofobikliyinə malik qeyri-ion səthi aktiv maddələrdən əhəmiyyətli dərəcədə böyükdür.
Elektrolitlərin qeyri-ionik səthi aktiv maddələrin sulu məhlullarına daxil edilməsi CMC dəyərinə və misel ölçüsünə az təsir göstərir.
Elektrolitlərin ion səthi aktiv maddələrin sulu məhlullarına daxil edilməsi çox əhəmiyyətli bir təsirə malikdir, bu tənliklə qiymətləndirilə bilər:
KKM-də = a" – b"s– k In ilə, (12.2)
harada a" və "Kommersant"– ilə eyni fiziki məna daşıyan sabitlər A Və b Tənlik 12.1-də; k– daimi; ilə– laqeyd elektrolitin konsentrasiyası.
12.2-ci tənlikdən belə çıxır ki, laqeyd elektrolitin (c) konsentrasiyasının artması CMC-ni azaldır.
Qeyri-elektrolitlərin (üzvi həlledicilərin) səthi aktiv maddələrin sulu məhlullarına daxil edilməsi də CMC-nin dəyişməsinə səbəb olur. Solubilizasiyanın mövcudluğunda misellərin sabitliyi artır, yəni. azalır KKM. Əgər həll olunma müşahidə edilmirsə (yəni qeyri-elektrolit molekulları misellərə daxil olmur), onda onlar, bir qayda olaraq, artırmaq KKM.
TEMPERATURUN TƏSİRİ
İon səthi aktiv maddələrin və qeyri-ionik səthi aktiv maddələrin CMC-yə temperaturun təsiri fərqlidir. Temperaturun artması ion səthi aktiv maddənin CMC-nin artmasına səbəb olur – istilik hərəkətinin parçalayıcı təsiri üçün.
Temperaturun artması oksietilen zəncirlərinin susuzlaşması səbəbindən qeyri-ion səthi aktiv maddənin CMC-nin azalmasına səbəb olur (biz xatırlayırıq ki, qeyri-ionik səthi aktiv maddələr həmişə polioksietilen zəncirləri və karbohidrogen "quyruqları" ilə əmələ gəlir).
MÜƏYYƏNDİRİLMƏ METODLARI
KRİTİK TƏMİRLƏŞMƏ
MİSEL FORMASI
CMC-nin təyini üsulları fiziki kəskin dəyişikliyin qeydə alınmasına əsaslanır – konsentrasiya dəyişdikdə səthi aktiv maddə məhlullarının kimyəvi xassələri. Bu onunla əlaqədardır ki, məhlulda səthi aktiv maddənin misel əmələ gəlməsinin görünüşü deməkdir yeni mərhələ, və bu, hər hansı bir fiziki cəhətdən kəskin dəyişikliyə səbəb olur – sistemin kimyəvi xassələri.
Asılılıq əyriləri üzrə “səthi aktiv maddə məhlulunun xüsusiyyəti – səthi aktiv maddə konsentrasiyası" bükülməsi görünür. Bu halda əyrilərin sol tərəfi (aşağı konsentrasiyalarda) səthi aktiv maddə məhlulunun molekulyar (ion) vəziyyətdə, sağ tərəfi isə müvafiq xassəsini təsvir edir. – kolloiddə. Qırılma nöqtəsinin absisi şərti olaraq səthi aktiv maddə molekullarının (ionlarının) misellərə keçidinə uyğun gəlir. – yəni kritik misel konsentrasiyası (CMC).
Bu üsullardan bəzilərinə nəzər salaq.
KONDUCTOMETRİK ÜSUL
KKM tərifləri
Konduktometrik üsul səthi aktiv maddə məhlullarının elektrik keçiriciliyinin ölçülməsinə əsaslanır. Aydındır ki, yalnız ion səthi aktiv maddələr üçün istifadə edilə bilər. CMC-yə qədər konsentrasiya diapazonunda xüsusi və ekvivalent elektrik keçiriciliyinin səthi aktiv maddə konsentrasiyasından asılılığı orta güclü elektrolitlərin məhlulları üçün oxşar asılılıqlara uyğun gəlir. CMC-yə uyğun bir konsentrasiyada, sferik misellərin meydana gəlməsi səbəbindən asılılıq qrafiklərində fasilə müşahidə olunur. İon misellərinin hərəkətliliyi ionların hərəkətliliyindən azdır və əlavə olaraq əks ionların əhəmiyyətli bir hissəsi miselin kolloid hissəciyinin sıx təbəqəsində yerləşir və buna görə də səthi aktiv maddə məhlullarının elektrik keçiriciliyini əhəmiyyətli dərəcədə azaldır. Buna görə də, CMC-dən yuxarı səthi aktiv maddə konsentrasiyasının artması ilə xüsusi elektrik keçiriciliyinin artması əhəmiyyətli dərəcədə zəifləyir (Şəkil 12.4), molar elektrik keçiriciliyi isə daha kəskin şəkildə azalır (Şəkil 12.5).
Ln KKM Ln c Ln KKM Ln c*
düyü. 12.4 Şək. 12.5
Xüsusi asılılıq, Molar asılılıq
keçiricilik elektrik keçiriciliyi
konsentrasiyalardan konsentrasiyadan
KKM-İN TƏYİFİ
Səthi ölçülərə əsasən
Həll Gərginlikləri
Sulu səthi aktiv maddə məhlullarının səthi gərginliyi CMC-yə qədər artan konsentrasiya ilə azalır. İzoterm = f(ln ilə) aşağı səthi aktiv maddə konsentrasiyaları bölgəsində əyri bir kəsik var, burada Gibbs tənliyinə uyğun olaraq, konsentrasiyanın artması ilə səthi aktiv maddənin məhlulun səthində adsorbsiyası artır. Müəyyən bir konsentrasiyada t ilə izotermin əyri xətti kəsimi sabit qiymətə malik düz xəttə çevrilir, yəni adsorbsiya maksimum qiymətə çatır. Bu bölgədə interfeysdə doymuş monomolekulyar təbəqə əmələ gəlir. Səthi aktiv maddə konsentrasiyasının (c > CMC) daha da artması ilə məhlulun həcmində misellər əmələ gəlir və səthi gərginlik faktiki olaraq dəyişməz qalır. CMC, In oxuna paralel bir hissəyə çatdıqda izotermin qırılması ilə müəyyən edilir ilə(Şəkil 12.6).
Səthi gərginliyin ölçülməsi
CMC-ni ionogen kimi təyin etməyə imkan verir,
və qeyri-ionik səthi aktiv maddələr. tədqiq edilmişdir
Səthi aktiv maddələr hərtərəfli təmizlənməlidir
çirkləri, çünki onların mövcudluğu ola bilər
üzərində minimum görünməsinə səbəb olur
yaxın konsentrasiyalarda izoterm
Ln c m Ln KKM Ln c KKM.
düyü. 12.6
Səthdən asılılıq
nc-dən gərginlik
SPEKTROFOTOMETRİK,
VƏ YA FOTONEFELOMETRİK ÜSUL
KKM tərifləri
Səthi aktiv maddə misellərində boyaların və karbohidrogenlərin həll edilməsi həm sulu, həm də susuz məhlullarda ion və qeyri-ion səthi aktiv maddələrin CMC-ni təyin etməyə imkan verir. Məhluldakı səthi aktiv maddə konsentrasiyasına çatdıqda, müvafiq – mövcud CMC-nin suda həll olunmayan boyaların və karbohidrogenlərin həllolma qabiliyyəti kəskin şəkildə artır. CMC-dən yuxarı konsentrasiyalarda səthi aktiv maddə məhlullarını intensiv rəngləndirən yağda həll olunan boyalardan istifadə etmək ən əlverişlidir. Solubilizasiya işığın səpilməsi və ya spektrofotometrik üsullarla ölçülür.
Yüklənir...
