Fyzikálno-chemická modifikácia je chápaná ako cielená zmena povrchových vlastností v dôsledku technologického vonkajšieho vplyvu. Ide o zmenu štruktúry materiálu v tenkých povrchových vrstvách v dôsledku fyzikálneho vplyvu (iónové a elektrónové lúče, nízkoteplotná a vysokoteplotná plazma, elektrický výboj a pod.) alebo chemického pôsobenia, čo vedie k tvorbe chemických zlúčeniny na báze základného materiálu na povrchu vrstiev (chemická, elektrochemická a tepelná oxidácia, fosfátovanie, sulfidácia, plazmová nitridácia atď.).
Je zrejmé, že neexistuje jasná klasifikačná hranica medzi procesmi fyzikálno-chemickej modifikácie a povrchové vytvrdzovanie.
Spomedzi mnohých metód fyzikálno-chemickej modifikácie sú najsľubnejšie iónová implantácia, anodizácia, najmä pulzná (spracovanie v elektrolytovej plazme) a laserové kalenie.
Iónová implantácia je relatívne nová metóda fyzikálno-chemickej modifikácie založená na zavádzaní urýchlených iónov legujúcich prvkov do povrchovej vrstvy.
|
Ryža. 19.12. Schéma zariadenia na implantáciu iónov s lineárnym urýchľovačom (A ) od D-implantaiii (b):
1 - iónový zdroj; 2 - systém extrakcie iónov; 3 - separátor; 4 - zaostrovacie magnety; 5 - lineárny urýchľovač; 6 - elektrostatický vychyľovací systém; 7 - tok iónov; 8 - tvrdené časti
Implantované ióny majú malú hĺbku prieniku, ale ich vplyv siaha oveľa ďalej od povrchu.
Je možné rozlíšiť nasledujúce znaky implantácie iónov:
Možnosť vytvárania zliatin na povrchu, ktoré nie je možné získať za normálnych podmienok z dôvodu obmedzenej rozpustnosti alebo difúzie komponentov. V niektorých prípadoch sú hranice rovnovážnej rozpustnosti prekročené o niekoľko rádov;
Doping nie je spojený s difúznymi procesmi, s výnimkou modifikácie materiálov na implantáciu iónov pri vysokých prúdových hustotách, keď sa pozoruje radiáciou stimulovaná difúzia zložiek;
Proces prebieha pri nízkych teplotách (menej ako 150 °C), bez zmeny mechanických vlastností materiálu. Metóda umožňuje spracovanie materiálov citlivých na teplo;
Po implantácii nedochádza k žiadnej výraznej zmene veľkosti častí;
Upravené povrchy nevyžadujú ďalšiu úpravu;
Proces je dobre kontrolovaný a reprodukovateľný;
Ekologická čistota procesov;
Vytvrdzujú sa iba exponované povrchy priamo vystavené iónovému žiareniu;
Malá hĺbka modifikovanej vrstvy;
Relatívne vysoké náklady na vybavenie.
Zariadenie na implantáciu iónovým lúčom obsahuje iónový zdroj, iónový „ťahací“ systém 2, iónový separátor 3, magnetické zaostrovacie šošovky 4, lineárny urýchľovač 5 a elektrostatický vychyľovací systém b. V praxi sa používajú kontinuálne a pulzné iónové zdroje rôznych prevedení, generujúce ióny plynov (od vodíka po kryptón) a kovov (s horúcimi a studenými katódami, magnetrónom, diaplazmtrónom a pod.). Ióny opúšťajúce zdroj majú heterogénne zloženie. Na oddelenie cudzích iónov sa používa magnetický separátor hmoty, ktorý odchyľuje ióny, ktoré majú inú hmotnosť a náboj od hlavnej osi. „Prečistený“ iónový lúč sa zaostruje a urýchľuje v lineárnom urýchľovači. Skenovanie iónového lúča po povrchu kaleného dielu sa uskutočňuje vychyľovacím systémom 6 .
Aby sa zabezpečilo rovnomerné vytvrdenie, diel sa otáča a otáča vzhľadom na nosník.
Iónová implantácia s plazmovými iónmi - niekedy nazývaná 3B implantácia - sa vykonáva vo vákuových komorách, kde sa žiarovým alebo oblúkovým výbojom vytvorí ionizované prostredie a na súčiastku sa privedie pulzné vysoké napätie, ktoré zabezpečí zrýchlenie iónov v smere bombardovaných povrchov. Vysokoenergetický tok iónov sa môže vytvoriť priamo počas spaľovania pulzného samovybíjania medzi uzemnenou vákuovou komorou a produktom, ktorým je katóda.
Ióny urýchlené v katódovom dopadovom poli malej hrúbky účinne modifikujú povrch produktu, ktorý môže mať zložitý objemový tvar. Dopadajúce ióny generujú elektrónový lúč z povrchu produktu, ktorý pri interakcii s plazmou zaisťuje samoudržateľný výboj. Tento spôsob má oproti radiačným metódam určité výhody z dôvodu jednoduchosti a relatívne nízkych nákladov na realizáciu technologických procesov. Možno ho kombinovať s inými metódami spracovania ión-plazmou, ako je magnetrón, vákuové oblúkové a plazmovo-tepelné naprašovanie, iónová nitridácia atď.
Implantácia vysokoenergetických iónov využíva plynové ióny s energiami do 100 keV na spevnenie kovov a zliatin, keramiky a polymérov.
Ošetrenie vysokoenergetickými iónmi dusíka efektívne zvyšuje odolnosť rezných a lisovacích nástrojov a únavovú pevnosť dielov.
Implantácia intersticiálnych atómov (dusík, uhlík a bór) zlepšuje odolnosť ocelí proti opotrebovaniu a únave. Tieto prvky majú vlastnosť segregácie až dislokácií už pri izbovej teplote, čo blokuje ich pohyb a spevňuje povrchovú vrstvu a to následne zabraňuje vzniku únavových trhlín.
Keď je nikel implantovaný bórom, únavová pevnosť sa zvýši o viac ako 100%.
Nárast únavovej pevnosti nie je spôsobený účinkom zvyškových tlakových napätí vznikajúcich pri implantácii iónov, ako sa doteraz predpokladalo, ale inhibíciou rozvoja únavových trhlín v dôsledku zníženia pohyblivosti dislokácií.
Na zvýšenie antifrikčných vlastností môžu byť implantované ióny molybdénu a dvojnásobné množstvo iónov síry. Implantácia kĺbu sa môže stať novou metódou tvorby antifrikčných a iných špeciálnych legovaných vrstiev.
Implantáciou titánu sa na povrchu získava amorfná fáza Ti-C-Fe, čo vedie k zníženiu trenia a opotrebovania.
Iónová implantácia sa široko používa na zlepšenie odolnosti oceľových častí proti korózii. Na tento účel sa implantujú ióny.
Lokálne tepelné spracovanie vykonáva úpravu štruktúry povrchovej vrstvy. Súčasne sa poskytujú také teplotno-časové režimy a výsledky vytvrdzovania, ktoré je ťažké alebo nemožné dosiahnuť pomocou tradičných metód tepelného spracovania, a to:
Vysoké rýchlosti ohrev a chladenie (rýchlosť ohrevu dosahuje 10 4 ... 10 8 K/s a rýchlosť chladenia - 10 3 ... 10 4 K/s, v závislosti od času expozície a energie žiarenia, ako aj od prevádzkových režimov lasera ). Takéto režimy ohrevu a chladenia vedú k nerovnovážnym fázovým transformáciám a posunu v kritických bodoch A s A A, vznik presýtených tuhých roztokov s jemne rozptýlenými štruktúrami vrátane amorfných. V dôsledku toho sa vytvorí vrstva so zvýšenou tvrdosťou (presahuje o 15 ... 20% tvrdosť po vytvrdnutí pomocou existujúcich metód), s dobrou odolnosťou proti opotrebeniu a zadretiu v dôsledku trenia;
Možnosť kalenia povrchov na ťažko dostupných miestach (dutiny, výklenky), kde je možné zaviesť laserový lúč pomocou optických zariadení;
Použitie lasera umožňuje výrazne znížiť hĺbku vytvrdenej vrstvy a efektívne kontrolovať jej veľkosť.
Laserové kalenie slúži na kalenie rezných a meracích nástrojov, pracovných hrán matríc a razníkov do hĺbky 0,15 mm (pulzné žiarenie) a až 1,5 mm (kontinuálne žiarenie). Na nástrojových oceliach je tvrdosť 63 ... 67 HRC. Drsnosť ošetreného povrchu sa nemení.
Zistilo sa, že použitie laserového žiarenia ako zdroja ohrevu pri termoplastickom vytvrdzovaní niklových zliatin umožňuje získať v povrchovej vrstve zvyškové tlakové napätia až 10 GPa.
Laserovým tepelným spracovaním je možné vytvárať podmienky pre selektívne odparovanie drsných výstupkov, čo vedie k zníženiu drsnosti povrchu.
Laserové opláštenie je jednou z najsľubnejších metód obnovy kritických častí motorov plynových turbín, najmä lopatiek turbín a kompresorov. Jeho hlavnými výhodami sú schopnosť eliminovať malé defekty bez zahrievania povrchu susediaceho s defektom a neprítomnosti vodiča počas navárania.
Laserové naváranie sa vykonáva v komorách s ochrannou atmosférou alebo so vstrekovaním inertného plynu. Ako výplňové materiály sa používajú drôtené, fóliové alebo práškové materiály.
Laserové naváranie práškovými kovovými zliatinami s minimálnymi tepelnými účinkami umožňuje niekoľkonásobné zvýšenie výkonu dielov pri náročných teplotách, erózii a iných prevádzkových podmienkach.
syntetické vlákna (RSF)
Modifikácia je cielená zmena vlastností roztavených syntetických vlákien (MSF), ktorú je možné realizovať rôznymi spôsobmi:
- fyzická modifikácia sa dosahuje usmernenými zmenami podmienok tvarovania, orientačného preťahovania a tepelného spracovania. Cieľom je získať vlákna s novými, vopred určenými, reprodukovateľnými vlastnosťami. Primárna štruktúra vlákna zároveň zostáva nezmenená. Fyzikálnu modifikáciu možno teda dosiahnuť zmenou reologických vlastností zvlákňujúcich polymérnych tavenín, podmienok ich vytláčania, ťahov zvlákňovacej dýzy, zmenou pomerov ťahania a podmienok orientačného ťahania a tepelných úprav (termofixácia alebo termorelaxácia).
Základný tvar prierezu vlákien (f) je okrúhly. Táto okolnosť však v niektorých prípadoch neumožňuje dosiahnuť potrebný textil technologické charakteristiky, ako je rovinnosť, špecifikovaný vzduch, plyn, vodotesnosť atď.
Je známe, že taká dôležitá vlastnosť, akou je pohodlie - schopnosť odvádzať vlhkosť, teplo alebo ich v prípade potreby zadržiavať v priestore medzi oblečením a telom - závisí od počtu dutín nachádzajúcich sa v textilnom materiáli. Táto okolnosť predurčila veľký záujem o možnosť získavania vlákien hlavne na báze RSV s nekruhovým (profilovaným) prierezom. Profesor Jambrich (Slovenská technická univerzita) sa týmto problémom neustále zaoberal.
Výrobu profilovaných vlákien komplikujú dve okolnosti:
Technické ťažkosti pri výrobe otvorov pre tvarované profilové matrice;
Fyzikálno-chemické okolnosti, ktoré sú určené túžbou kvapaliny minimalizovať jej povrch.
Ak je tvar otvoru zvlákňovacej dýzy otvorený krúžok, potom je vlákno duté.
Ešte väčšie technické komplikácie vznikajú pri výrobe tvarovaných vlákien s nízkou lineárnou hustotou jedného vlákna (menej ako 0,1 tex).
Tvar prierezu vlákna sa pri ťahaní alebo tepelných úpravách nemení. Nite a priadza vyrobené z profilovaných vlákien umožňujú získať ľahké, mäkké a pohodlné textilné materiály.
V posledných rokoch sa intenzívne rozvíjali technológie výroby tenkých a veľmi tenkých nití a vlákien. Hovoríme o vláknach s lineárnou hustotou jedného vlákna (T T f) v rozsahu 0,1-0,3 decitex (dtex). Komplexné nite a priadze z takýchto vlákien sú schopné vytvárať kvalitatívne nové typy textilných materiálov a je možné získať tenké textílie aj na báze hydrofóbneho polypropylénu (PP, PP). Tieto vlákna s T T f = 0,01-0,02 tex umožňujú získať priadzu, výrobky z ktorých sú veľmi pohodlné a ľahké.
Prechod na mikrovlákna (MF) znamená nielen zníženie produktivity zariadení, ale aj zvýšenie nákladov na energiu a prácu a zvýšenie miery spotreby polymérov. Toto vlákno má však veľmi svetlú budúcnosť;
- metódy fyzikálno-chemickej modifikácie sú založené na zavádzaní rôznych prísad (aditív) do substrátu polymérnych vlákien.
Na tento účel sa používa metóda zavádzania prísad cez zvlákňovaciu taveninu (master-batch technológia, nanotechnológia).
Zavedenie aditív podľa túto metódu realizované rôznymi technologickými metódami. Prísady možno pridávať na začiatku prípravy zvlákňovacej taveniny, t.j. v štádiu syntézy polyméru, alebo priamym zmiešaním hlavnej zvlákňovacej taveniny s koncentrovanou polymérnou taveninou obsahujúcou túto prísadu, t.j. s koncentrátom polymérnych prísad (PAC) bezprostredne pred lisovaním (technológia master-batch).
Pridané aditíva môžu vláknam dodať rôzne vlastnosti. Môžu to byť pigmenty, t.j. farbivá (zomierajúce „vo veľkom“), prísady spomaľujúce horenie, ktoré znižujú horľavosť vlákien, baktericídne a iné bioaktívne prísady, rôzne lineárne polyméry zavedené do hlavného polyméru na reguláciu vlastností;
- hromadné farbenie.
Pridané farbiace prísady môžu byť rozpustné v zvlákňovacej tavenine alebo môžu byť heterogénnymi plnivami. V druhom prípade ide o disperzné pigmentové prísady.
Hlavné typy pigmentov používaných na hromadné farbenie sú: oxid titaničitý TiO 2 (biely štandard), vysoko disperzné sadze C (štandard čiernej farby) a rôzne iné farebné pigmenty.
Najdôležitejšie technologická požiadavka je vysoká disperzia zavedených pigmentov (veľkosť častíc nemôže presiahnuť 10-15 % polomeru vlákna, preto sa bežne nazývajú „nanočastice“). Veľké častice narušia stabilitu procesu tvorby nite a rovnomernosť štruktúry vlákna, čím sa zhoršia jeho fyzikálne vlastnosti. mechanické vlastnosti. Najväčšie častice pigmentu sú odfiltrované vo zvlákňovacej dýze pred vstupom do extrúzie cez otvory zvlákňovacej dýzy, čo však vedie k zmene obsahu pigmentu vo vlákne a následne k zmene intenzity farby.
Zavedením matovacích činidiel (TiO 2 atď.) vzniká vlákno s tlmeným leskom. Na mierne zníženie lesku sa používa mikromatovanie (zavedenie matovacieho činidla je v stotinách percenta). Najpoužívanejší je TiO 2, ktorý má tieto tri kryštalografické štruktúry: rutil, anatas, brookit. Tieto kryštalografické modifikácie oxidu titaničitého sa líšia veľkosťou ich elementárnych kryštalografických mriežok. Anatasová forma sa vyznačuje najrozvinutejším špecifickým povrchom. Práve tá je najdôležitejšou zložkou rohoží.
Na farbenie v sivej a čiernej farbe sa používa prídavok sadzí. Požiadavky na veľkosť častíc sadzí sú rovnaké ako pre všetky pigmenty.
Zavedenie TiO 2, sadzí a iných pigmentov je zamerané nielen na dosiahnutie koloristického efektu, ale je tiež základným faktorom pri tvorbe štruktúry.
Už skôr sa zistilo, že na povrchu dispergovanej častice sa vytvára vrstva molekúl sorbovaného polyméru. Ako je známe, hustota zloženia segmentov makromolekúl je rôzna a závisí od flexibility polyméru, pravidelnosti jeho primárnej štruktúry a ďalších faktorov. V dôsledku sorpcie častíc TiO 2 povrchom polyetyléntereftalátových (PET, PET) makromolekúl vzniká na povrchu častíc vrstva sorbovaného polyméru. Vplyvom povrchových síl častíc TiO 2 dochádza k nabaľovaniu segmentov polymérnych reťazcov do vrstiev, ktorých hustota je vyššia ako hustota v okolitej polymérnej kvapaline (PET tavenine). Na fázovom rozhraní sa objavuje sorpčná vrstva polyméru, ktorej segmenty môžu byť nielen hustejšie uložené, ale aj vzájomne usporiadané.
Kinetika kryštalizácie polyméru je opísaná Avramiho rovnicou a mechanizmus je charakterizovaný rôznymi hodnotami konštánt v tejto rovnici (kryštalizácia) môže nastať prostredníctvom mechanizmu „nukleácie“. V tomto prípade musia kryštalografické charakteristiky „zárodku“ zodpovedať kryštalografickým charakteristikám polyméru. V tomto ohľade sa častice pigmentu môžu stať „zárodkami“ kryštalizácie len vtedy, keď je ich kryštalografická bunka identická s kryštalografickou bunkou kryštalickej fázy polyméru.
Parametre kryštalografických buniek pigmentov, TiO 2 a sadzí sú však veľmi vzdialené od parametrov kryštalografických buniek PET. Nie sú teda „jadrami“ kryštalizácie, ale sú faktormi, ktoré menia dynamiku kryštalizačného procesu v dôsledku tvorby usporiadanej vrstvy sorbovaného polyméru na ich povrchu. Preto, keď sa zavedú pigmenty, proces kryštalizácie sa zrýchli a štruktúra tvarovanej nite sa zmení. Zavedenie približne 0,05 – 0,5 % (hmotn.) oxidu titaničitého s veľkosťou častíc nepresahujúcou 0,5 – 0,7 mikrónov (μm, μm) je faktorom, ktorý mení mechanické vlastnosti polyesterových (PE, RES) nití a zvyšuje jednotnosť ich fyzikálnych vlastností. a mechanické vlastnosti. Hoci pigmentové častice nie sú „jadrami“ kryštalizácie, sú centrami tvorby štruktúry. Takto vznikajú vlákna s vyššími únavovými vlastnosťami, s menším rozptylom (disperzia, variačný koeficient) fyzikálnych a mechanických parametrov.
Pigmenty teda nie sú len farbivá, ale aj látky, ktoré zlepšujú fyzikálnu štruktúru vlákien.
Zavedenie farbív rozpustných v polymérnych kvapalinách (taveninách) je tiež dôležitou metódou fyzikálno-chemickej modifikácie. V tomto prípade sa dosiahne nielen koloristický efekt, ale zmení sa štruktúra vlákien.
Najdôležitejšou požiadavkou na rozpustné farbivá je ich stabilita v zvlákňovacej hmote pri vysokých teplotách taveniny.
Zavedené farbivá tiež ovplyvňujú vlastnosti systému polymér-farbivo. Farbivá môžu byť plastifikátory alebo antiplastifikátory (t. j. znižujú alebo zvyšujú teplotu skleného prechodu (Tg)). Toto sa musí vziať do úvahy pri vývoji nových technologických schém.
Najdôležitejšou metódou fyzikálno-chemickej modifikácie je výroba vlákien z polymérnych zmesí (výroba kompozitných vlákien).
Keď sa do polymérneho substrátu zavedú malé množstvá druhého polyméru, nekompatibilného s hlavným polymérom, dosiahnu sa účinky spevnenia a spevnenia štruktúry (účinok „malých polymérnych prísad“).
Tieto polymérne prísady (do 5 % hmotn.) sú centrami tvorby štruktúry, zvyšujúcimi jednotnosť štruktúry tvarovanej nite a zlepšujúcimi jej vlastnosti.
Keď sa taveniny polyamidu (PA, PA) a PET zmiešajú v rôznych pomeroch (obsah druhého polyméru je malý), získa sa pomerne homogénna zmes polymérov. V dôsledku prudkej zmeny rýchlostných gradientov, keď takáto zmiešaná tavenina vstupuje do otvoru matrice, vzniká mikroheterogénna (ak ide o nekompatibilný pár polymérov), ale pomerne homogénna štruktúra vlákna.
Technicky bola implementovaná iná možnosť miešania, keď je zmes polymérov makroheterogénna (približne rovnaký pomer dvoch rôznych polymérov). V súlade s tým sú výsledné vlákna konštruované z dvoch polymérov rôznej chemickej povahy.
Ide o tzv dvojzložkové vlákna (BCF) alebo dvojzložkové priadze (BCN), ktoré možno získať všetkými známymi formovacími metódami. V tomto prípade sú dva polyméry vo forme tavenín vytláčané cez špeciálne matrice, ktorých otvory sú usporiadané tak, že do nich sú jednotlivými kanálmi privádzané toky tavenín každej zložky. V dôsledku toho sa vlákno skladá z dvoch častí. V priečnom reze môže byť rozloženie týchto komponentov prezentované vo forme dvoch lalokov alebo vo forme rôznych variantov koncentrického usporiadania. Všetky technologické operácie zostávajú normálne. Ale dvojzložkové vlákna majú zaujímavá vlastnosť. Počas procesu tepelnej relaxácie je polymérna zložka s nižšou Tc schopná väčšieho zmrštenia ako druhá zložka. Vlákno zároveň získava stabilné zvlnenie. Preto je to jedna z techník na textúrovanie vlákien a nití.
Náklady na takéto vlákna sú vyššie. Ale dvojzložkové vlákna na báze polyamidov, polyesterov a iných polymérnych substrátov majú dostatok dopyt zákazníkov na svetovom trhu;
- procesy chemickej modifikácie sa môže uskutočniť vykonaním reakcií:
Polymérne podobné transformácie;
kopolymerizácia (CPM);
kopolykondenzácia (CPC);
- „vrúbľovanie“ bočných reťazcov polymérov odlišnej chemickej povahy na vonkajší povrch vlákna.
Pri povrchových úpravách vlákna sa mení chemická povaha vlákna pozdĺž prierezu (vonkajšie vrstvy nadobúdajú inú chemickú povahu).
Zmena primárnej štruktúry prostredníctvom transformácií analogických polymérom, SPM, SPC vedie k vzniku nových typov polymérov tvoriacich vlákna.
Povrchová úprava sa vykonáva na hotových vláknach (za heterogénnych podmienok).
Napríklad polyméry uhlíkového reťazca, polykaproamid (PKA, PCA, PA6, PA6) a polyestery môžu byť naočkované na povrch celulózového vlákna. Na zníženie hydrofóbnosti polyamidových vlákien sa hydrofilné monoméry „štepujú“ (napríklad kyselina itakónová (ITA) atď.). Vrúbľovanie nitrofuránu a iných zlúčenín na povrch nylonových ponožiek umožňuje dodať im protiplesňové vlastnosti.
Povrchové očkovanie sa môže uskutočniť rekombinantnou adičnou reakciou.
Chemickou úpravou vlákien je možné získať materiály s úplne inými vlastnosťami.
Majitelia patentu RU 2265075:
Vynález sa týka oblasti metalurgie, konkrétne spôsobov úpravy povrchov vodivých materiálov. Bol navrhnutý spôsob úpravy povrchu vodivých telies zahrievaním striedavým elektrickým prúdom, pričom na úpravu povrchu sa používajú prúdové impulzy s trvaním 20-100 ns a amplitúdou poskytujúcou hĺbku topenia povrchu 1-10 μm. povrch. Technickým výsledkom je vývoj metódy úpravy povrchu vodivých telies na zlepšenie úžitkových charakteristík kovov a zliatin a kontrolu požadovaných vlastností, akými sú tvrdosť, odolnosť proti opotrebeniu, únave a korózii. 3 chorý.
Vynález sa týka oblasti spracovania elektricky vodivých materiálov zahrievaním elektrickým poľom.
Súčasný stav techniky
Mnoho fyzikálnych a mechanických vlastností materiálov silne závisí od stavu povrchu. Napríklad tvrdosť, únava, opotrebovanie, korózna pevnosť a odolnosť proti praskaniu sa výrazne zlepšujú znížením veľkosti zrna a amorfizáciou povrchovej vrstvy. Existuje veľké množstvo spôsobov, ako ovplyvniť povrch, aby sa vytvrdil. Takéto metódy zahŕňajú plátovanie a nanášanie rôznych povlakov, laserové a mechanické spracovanie (napríklad pieskovanie), implantáciu iónov atď. Pomocou metód rýchleho kalenia sa z taveniny získavajú amorfné a nanokryštalické materiály určitého chemického zloženia. Kritická rýchlosť ochladzovania potrebná na amorfizáciu a teplota skleného prechodu závisia od charakteru chemického zloženia taveniny. Typické rýchlosti ochladzovania pre amorfizačné systémy sú 105 -107 K/s a dosahujú sa metódami zvlákňovania taveniny - prúdové chladenie na masívnom rotačnom bloku, valcovanie taveniny medzi studenými valcami, rozprašovanie prúdu taveniny prúdmi plynu (atomizácia plynu).
Pomocou týchto metód sa získajú buď prášky alebo vločky s charakteristickou veľkosťou 1-100 nm, alebo tenké pásiky s hrúbkou 10-100 mikrónov. Amorfizácia čistých kovov vyžaduje extrémne vysoké rýchlosti chladenia -10 12 -10 14 K/s, ktoré sú nedosiahnuteľné modernými schémami rýchleho vytvrdzovania. Viac pomalé rýchlosti tvrdenia 10 2 -10 4 - K/s sa používajú na výrobu takzvaných masívnych kovových skiel s charakteristickými rozmermi v priereze rádovo niekoľko milimetrov. Takéto sklá sa získavajú z tavenín so širokou oblasťou podchladenia, ktorých prítomnosť alebo neprítomnosť je určená chemickým zložením zliatiny. Malé veľkosti, vysoké náklady a obmedzené amorfizačné kompozície počas vysokorýchlostného kalenia obmedzujú oblasti použitia amorfných zliatin. Výhody povrchovej úpravy hotové výrobky zrejmé. Napríklad metóda iónovej implantácie sa používa na amorfizáciu povrchovej vrstvy bombardovaním vysokoenergetickými iónmi (napríklad bombardovanie niklu iónmi P + pri izbovej teplote - dávka 10 17 iónov/cm 2, energia iónov 40 keV - vedie k vznik amorfnej fázy v povrchovej vrstve) .
Známa je metóda laserovej amorfizácie povrchu, ktorá využíva silný pulzný laserový lúč, ktorý skenuje povrch a roztaví malé plochy povrchovej vrstvy, ktoré po zastavení laserového žiarenia rýchlo stvrdnú intenzívnym odvodom tepla do masívny substrát. Pre efektívnejšiu amorfizáciu sa do zloženia spracovávaného materiálu zavádzajú amorfotvorné prvky. Technologické nevýhody laserovej amorfizácie sú zložitosť zariadenia, vysoká cena a relatívne nízka rýchlosť spracovania veľkých plôch. Metalurgickými nevýhodami tejto metódy sú vysoké vnútorné napätia vznikajúce na rozhraní amorfovanej vrstvy a kryštalickej matrice a predovšetkým vysoká makro- a mikro nehomogenita štruktúry spôsobená skenovaním laserového lúča cez opracovávaný povrch.
Iný spôsob tepelného spracovania celej objemovej aj povrchovej vrstvy materiálu, zvolený ako prototyp, je indukčný ohrev - ohrev vodivých telies vybudením striedavých elektrických prúdov v nich. elektromagnetického poľa. Na ich vytvorenie sa používajú prúdy nízkych (50 Hz), stredných (do 10 kHz) a vysokých (nad 10 kHz) frekvencií. Používa sa na tavenie kovov, povrchové kalenie dielov atď.
Atraktivita indukčného ohrevu v priemysle je spojená predovšetkým s technologickou jednoduchosťou, vysokou produktivitou, vysokou presnosťou dodržania režimu tepelného spracovania, vysokou šetrnosťou k životnému prostrediu a jednoduchou integráciou do automatizovaných výrobných liniek. V súčasnosti boli zariadenia na indukčný ohrev vyvinuté a vyrobené pre rôzne priemyselné aplikácie:
Na objemové a povrchové tepelné spracovanie kovových výrobkov za účelom kalenia, normalizácie, zlepšovania, žíhania, popúšťania, chemicko-tepelného spracovania;
Na ohrev kovových obrobkov pred plastickou deformáciou;
Na ohrev povrchov kovových výrobkov na špeciálne účely.
Výkon moderných zariadení na indukčný ohrev kovu je desiatky - stovky kW, prevádzkové frekvencie - jednotky kHz - jednotky - MHz.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je použitie silných krátkych elektrických impulzov na úpravu povrchu elektricky vodivých predmetov.
1. zlepšenie úžitkových vlastností kovov a zliatin;
2. kontrola požadovaných vlastností, ako je tvrdosť, odolnosť proti opotrebovaniu, únava, odolnosť proti korózii;
3. zníženie výrobných nákladov;
je navrhnutý spôsob úpravy povrchovej štruktúry vytváraním amorfných, nano- a mikrokryštalických povrchových vrstiev. Na rozdiel od prototypu navrhujeme použiť výkonný jednoprúdový impulz, vedúci k požadovanému ohrevu povrchu (vrstvy pokožky).
Kožný efekt spočíva v lokalizácii vysokej frekvencie elektrický prúd v tenkej povrchovej vrstve vodiča. Hrúbka vrstvy kože δ sa odhaduje ako:
kde ω je frekvencia striedavého prúdu, μ je magnetická permeabilita a σ je vodivosť vodiča. Keď prúdový impulz trvania t 0 s hustotou j preteká vodičom s rezistivitou ρ=1/σ, uvoľňuje sa teplo q:
Toto teplo sa vynakladá na zvýšenie vnútornej energie, a tým aj teploty povrchovej vrstvy pokožky, pretože doba trvania impulzu je krátka a zmeny v štruktúre a odvod tepla cez vonkajší povrch môžu byť zanedbané. Prírastok teploty ΔT počas krátkeho časového intervalu t 0 je úmerný množstvu tepla q:
kde c v je merná tepelná kapacita a ρ m je hustota vodivej vrstvy.
Pre odhady budeme predpokladať, že tvar prúdového impulzu s trvaním t 0 je blízky polcyklu sínusovej funkcie s frekvenciou ω. Potom môžeme predpokladať:
Nechajte prúd I tiecť cez valcovú vzorku s polomerom R 0 . Potom bude plocha prierezu S vrstvy kože s hrúbkou δ:
Potom môžeme nájsť vzťah medzi celkovým prúdom I a hustotou prúdu j:
Dosadením (1, 2, 4-6) do (3) získame odhad závislosti hodnoty povrchového ohrevu od amplitúdy prúdu I a polomeru vzorky R0:
Dosadením (4) do (1) získame výrazy na určenie požadovaného trvania elektrického impulzu na úpravu povrchovej vrstvy s hrúbkou δ:
Z (7) môžeme nájsť amplitúdu prúdu potrebnú na zahriatie povrchu vzorky s polomerom R 0 o hodnotu ΔT:
Výrazy (8, 9) teda umožňujú odhadnúť parametre prúdového impulzu potrebného na zahriatie povrchovej vrstvy hrúbky δ na teplotu ΔT.
Doba chladnutia t f povrchovej vrstvy je určená difúziou tepla do vzorky a závisí od jej hrúbky (δ) a koeficientu tepelnej difúznosti α.
kde λ je súčiniteľ tepelnej vodivosti.
Najdôležitejšou charakteristikou povrchovej úpravy, ktorá určuje najmä vzhľad amorfnej povrchovej vrstvy, je jej rýchlosť ochladzovania T:
Pomocou (8, 10) dostaneme:
Ako teda vyplýva zo získaných vyjadrení, na dosiahnutie teploty topenia vrstvy kože a na dosiahnutie vysokej rýchlosti ochladzovania sú potrebné krátke, silné prúdové impulzy. Odhady ukazujú, že na spracovanie vzoriek s priemerom rádovo milimetrov a získanie rýchlosti chladenia rádovo 10 10 K/s sú potrebné prúdové impulzy s amplitúdou asi 100 kA a trvaním desiatok nanosekúnd.
Požadovanú štruktúru a hrúbku modifikovanej vrstvy je možné upraviť riadením množstva prehriatia taveniny alebo teploty povrchovej vrstvy v prípade, že povrchové tavenie nie je žiaduce, a rýchlosti ochladzovania, ktorá je zase určená amplitúdou, trvanie aplikovaného prúdového impulzu a počiatočná teplota vzorky. V dôsledku toho navrhovaná metóda realizuje výhody povrchového tepelného spracovania a vysokorýchlostného kalenia.
Implementácia navrhovanej metódy závisí od technických možností získania krátkych prúdových impulzov s veľkou amplitúdou. Hlavným problémom je zabezpečiť vysokú rýchlosť výstupu energie z generátora do záťaže. V súčasnosti je pre najlepšie kondenzátory s energetickou kapacitou ˜10 4 J tento čas ˜300 ns. Čas potrebný na odobratie energie z batérie je určený ako parametrami samotných kondenzátorov, tak aj záťažou. Pridanie externej záťaže vedie k nevyhnutnému zvýšeniu indukčnosti systému a zvýšeniu času výstupu energie na ~1 μs.
V súčasnosti sa najvyššie výstupné hodnoty energie dosahujú v dvojstupňových generátoroch, ktoré zahŕňajú generátor impulzov primárneho prúdu (CPG) a systém zvýšenia výkonu (PAS). GIN je zvyčajne batéria pulzných kondenzátorov, zapojených podľa jedného alebo druhého obvodu (napríklad Marxov obvod) a napájaná z vysokonapäťového zdroja. Systém zvýšenia výkonu je navrhnutý tak, aby výrazne (10-100-krát) zvýšil hustotu energie prichádzajúcej z GIN na vytvorenie prúdového impulzu s trvaním ˜(10-100) ns na záťaži. Existujú dva typy SMS – založené na prechodnom kapacitnom pamäťovom zariadení alebo využívajúce indukčné pamäťové zariadenie. Hustota energie v indukčných úložných zariadeniach je desaťkrát vyššia ako v kapacitných úložných zariadeniach. Vyžadujú si však použitie vysokoprúdových, vysokorýchlostných prúdových ističov, ktoré spínajú generátor na záťaž, čo predstavuje vážny vedecko-technický problém.
SMA založené na jednoduchej (alebo dvojitej) tvarovacej linke koaxiálneho typu naplnenej glycerolom (relatívna dielektrická konštanta ε=44) alebo deionizovanou vodou (ε=81) sa ľahšie implementujú. V týchto prostrediach je možné získať dostatočne vysokú hodnotu intenzity elektrického poľa počas trvania nabíjania, a teda (berúc do úvahy pomerne veľkú hodnotu vysokofrekvenčnej dielektrickej konštanty ε) a vysokú hustotu energie , ktorý zabezpečuje príjem krátkeho a silného elektrického impulzu.
Účelom vynálezu je modifikovať povrch elektricky vodivých predmetov.
Tento cieľ sa dosahuje tým, že pri metóde úpravy vodivých telies vybudením elektrického prúdu v nich striedavým elektromagnetickým poľom je novinkou to, že na úpravu povrchu sa používajú výkonné jednotlivé prúdové impulzy v rozsahu nanosekúnd.
Vzhľadom na to, že metódy povrchovej úpravy založené na použití nanosekundových vysokovýkonných prúdových impulzov nie sú v doterajšom stave techniky známe, spĺňa kritérium „novosti“.
Vzhľadom na to, že nárokovaný vynález zjavne nevyplýva z analógov a prototypov, spĺňa kritérium „vynálezeckého kroku“.
Ako bude ukázané nižšie, v dôsledku vysokej vypočítanej hodnoty rýchlosti ochladzovania a očakávaných relatívne nízkych špecifických nákladov regiónu priemyselné aplikácie nárokovaného vynálezu môže byť veľmi široký. V súlade s tým nárokovaný vynález spĺňa kritérium „priemyselnej využiteľnosti“.
Zoznam výkresových postáv
Obrázok 1 ukazuje výsledky výpočtu prechodu prúdového impulzu s amplitúdou 240 kA a trvaním 40 ns cez medenú valcovú vzorku s priemerom 1 mm. Grafy časovej závislosti sily prúdu - I, pretekajúceho vzorkou, teploty povrchu vzorky - T, polomeru fázového prechodu (topenia) - R m a rýchlosti zmeny teploty od okamihu topenia - dT/dt sú uvedené.
Obrázok 2 ukazuje mikrosnímku povrchu medenej valcovej vzorky s dĺžkou 10 mm a priemerom 0,8 mm, spracovanú prúdovým impulzom podľa nárokovaného spôsobu. Obraz povrchu bol získaný pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu Hitachi S-3500.
Obrázok 3 ukazuje mikrofotografie rovnakého rezu povrchu valcovej vzorky nitinolu (NuTi) s priemerom 1,0 mm, ošetrenej prúdovým impulzom podľa nárokovaného spôsobu. Obrázok 3a znázorňuje povrch vzorky v pôvodnom stave. a na obr. 3b - po spracovaní. Obraz povrchu bol získaný pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu Hitachi S-3500.
Informácie potvrdzujúce možnosť realizácie vynálezu.
Na povrchovú úpravu kovov je možné použiť generátory prúdových impulzov (CPG) s trvaním nanosekúnd 20...100 ns a amplitúdou prúdu ˜100 kA. Spravidla sa takéto generátory vyrábajú na báze jednoduchých (dvojitých) formovacích liniek (FL) koaxiálneho typu, naplnených glycerolom alebo deionizovanou vodou. Použitie týchto línií v dizajnoch GIT je spôsobené nasledujúce faktory :
1. Trvanie prúdového impulzu je určené elektrickou dĺžkou PL a dá sa ľahko zmeniť použitím buď ďalších PL segmentov alebo PL rôznych elektrických dĺžok.
2. Doba nábehu prúdového impulzu v generátore výrazne závisí od indukčnosti výbojového obvodu, ktorá je určená najmä skratovacím iskriskom a do značnej miery jeho výškou. Pri inštalácii viackanálového zvodiča skratu s prúdom cez každý kanál ˜10 kA v linke namiesto jednokanálového je možné skrátiť trvanie čela prúdového impulzu.
3. V prípade elektrického prerušenia vedenia nestráca kvapalné dielektrikum svoje elektrické pevnostné vlastnosti a môže sa použiť v budúcnosti.
Ako príklad realizácie uvádzame výsledky výpočtov vykonaných pre medený valec s priemerom 1 mm, počiatočná teplota T 0 = 300 K. Parametre prúdového impulzu boli zvolené tak, aby bola zabezpečená hĺbka tavenia. ˜1÷10 μm.
Zistilo sa, že pre vzorku medi s amplitúdou prúdového impulzu I = 240 kA a jeho trvaním t 0 = 40 ns bola hrúbka natavenej vrstvy 9 μm. Proces ohrevu trval ~0,1 μs, proces chladenia ~1 μs. Maximálne zahriatie dosiahlo 1953 K (pri teplotách topenia a odparovania medi 1356 K a 2868 K). Maximálna rýchlosť chladenie bolo T=1,8·1011 K/s.
Výsledky výpočtu sú potvrdené experimentálne, ako je znázornené na obr. 2 pre vzorku medi s priemerom 0,8 mm a na obr. 3 pre vzorku nylonu s priemerom 1 mm, ktoré boli spracované podľa nárokovaného spôsobu. Roztavenie povrchovej vrstvy je zrejmé.
Na základe navrhovanej metódy je teda možné vyvinúť priemyselné zariadenia, ktoré poskytujú tepelné spracovanie povrchu výrobkov.
Zdroje informácií
1. Surface Engineering, Euromat-99, Vol. 11, ed. H.Dimigen, Willey-VCH, Nemecko (2000) 539 rub.
2. V.P Alekhin, V.A., Štruktúra a fyzikálne vzorce deformácie amorfných zliatin. M.: Hutníctvo, 1992, 248 s.
3. A.I.Manokhin, B.S.Mitin, V.A.Vasiliev, A.V.Revyakin, Amorfné zliatiny. M.: Hutníctvo, 1992, 160 s.
4. E. M. Breinan, Phys.Today V.29 (1976), str. 45-51.
5. A. Inoue, Bulk Amorphous Alloys, Practical Characteristics and Applications, Trans.Tech.Pub., Swizerland (1999) 146s.
7. I. R. Pashby, S. Bames a B. G. Bryden, Povrchové kalenie ocele pomocou vysokovýkonného diódového lasera. Journal of Materials Processing Technology, 139 (2003) str. 585-588.
8. G. W. Stachowiak a A. W. Batchelor, Povrchové vytvrdzovanie a nanášanie povlakov na kovy mobilným zdrojom lokalizovaného elektrického odporového ohrevu. Journal of Materials Processing Technology, 57 (1996) str. 288-297.
Ministerstvo školstva a vedy Ruskej federácie
Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania „Uralská federálna univerzita pomenovaná po prvom prezidentovi Ruska B. N. Jeľcinovi“
Katedra tepelného spracovania a fyziky kovov
"Klasifikácia náterov podľa funkčných vlastností a spôsobu aplikácie"
učiteľ:
docent, Ph.D. Rossina N.G.
Študent: Trapeznikov A.I.
Skupina: Mt 320701
Jekaterinburg 2015
Úvod
Klasifikácia náterov a spôsoby ich výroby
1 Zmeny fyzikálnych a chemických vlastností povrchov pri nanášaní náterov
2 Vnútorné obklady
3 Vonkajšie nátery
4 Príprava povrchu pri nanášaní náterov
Chemické a elektrochemické metódy povrchovej úpravy
1 Klasifikácia chemických a elektrochemických povlakov
2 Podstata metódy chemického náteru
3 Natieranie produktu
Vákuový kondenzačný náter
Nanášanie povrchových vrstiev pomocou koncentrovaných zdrojov tepla
1 Klasifikácia nanesených povlakov
2 Oblasti použitia povrchových úprav
Obkladový náter
Metódy plynového tepelného nanášania
1 Klasifikácia metód
Plazmové striekanie náterov
1 Výhody a nevýhody metódy plazmového nástreku
Striekanie náterov plynovým plameňom
Záver
Úvod
Povlaky dostupné v moderných technológiách sú veľmi rozmanité ako vo vlastnostiach, tak aj v spôsoboch výroby. Použitie ochranných, ochranno-dekoratívnych a špeciálnych náterov umožňuje riešiť mnohé problémy. Výberom náterového materiálu, podmienok ich nanášania, kombináciou kovových a nekovových náterov je možné dodať povrchu výrobkov inú farbu a textúru, potrebné fyzikálne, mechanické a chemické vlastnosti: zvýšená tvrdosť a odolnosť proti opotrebeniu, vysoká odrazivosť, zlepšené vlastnosti proti treniu, povrchová elektrická vodivosť atď. Ale optimálna voľba nátery alebo spôsoby ich povrchovej úpravy nie je možné bez komplexného zváženia ich vlastností a výrobných vlastností.
Technológia povlakovania je spolu s ďalšími vedecky náročnými a energeticky úspornými odvetviami jedným z hlavných smerov rozvoja modernej výroby vo vyspelých krajinách svetového spoločenstva.
V súčasnosti pokračuje zdokonaľovanie a hľadanie nových metód povrchovej úpravy. Štúdium metód nanášania náterov, ich odrôd; termodynamika procesov pri vytváraní povlakov rôzne druhy na kovové a nekovové povrchy; štruktúra, štruktúra a úžitkové vlastnosti náterov; základné zariadenie na plyno-tepelné a elektrotepelné pokovovanie kovových výrobkov.
Štúdium metód na zlepšenie kvality výrobkov vytváraním viacvrstvových a vystužených povlakov; metrologická kontrola technologických parametrov tvorby a ich vlastností.
Úloha a miesto náterov v modernej výrobe
Nátery sú jednovrstvová alebo viacvrstvová štruktúra aplikovaná na povrch na ochranu pred vonkajšími vplyvmi (teplota, tlak, korózia, erózia atď.).
Existujú vonkajšie a vnútorné nátery.
Vonkajšie nátery majú hranicu medzi náterom a povrchom výrobku. V súlade s tým sa veľkosť produktu zvyšuje s hrúbkou povlaku a zvyšuje sa hmotnosť produktu.
Vo vnútorných náteroch nie je žiadne rozhranie a rozmery a hmotnosť produktu zostávajú nezmenené, pričom sa menia vlastnosti produktu. Vnútorné nátery sa tiež nazývajú modifikujúce nátery.
Pri nanášaní náteru sa riešia dva hlavné problémy
Zmena počiatočných fyzikálnych a chemických vlastností povrchu výrobkov, ktoré poskytujú špecifikované prevádzkové podmienky;
Obnova vlastností, rozmerov, hmotnosti povrchu výrobku poškodeného prevádzkovými podmienkami.
Účel a oblasti použitia náterov
Hlavným dôvodom vzniku a vývoja technológie nanášania ochranných náterov bola túžba zvýšiť odolnosť dielov a zostáv rôznych mechanizmov a strojov. Optimalizácia náterového systému zahŕňa vhodný výber náterového zloženia, štruktúry, pórovitosti a priľnavosti, berúc do úvahy ako teplotu náteru, tak aj prevádzková teplota, kompatibilitu podkladu a náterových látok, dostupnosť a cenu náterového materiálu, ako aj možnosť jeho obnovy, opravy a správnej starostlivosti počas prevádzky.
Použitie nedostatočne pevného povlaku, ktorého hrúbka sa počas prevádzky výrazne znižuje, môže viesť k zníženiu pevnosti celej časti v dôsledku zníženia efektívnej plochy jej celkového prierezu. Vzájomná difúzia komponentov zo substrátu do povlaku a naopak môže viesť k vyčerpaniu alebo obohateniu zliatin v jednom z prvkov. Tepelná expozícia môže zmeniť mikroštruktúru substrátu a spôsobiť, že sa v nátere objavia zvyškové napätia. Ak vezmeme do úvahy všetko uvedené, optimálny výber systému by mal zabezpečiť jeho stabilitu, teda zachovanie vlastností ako pevnosť (v rôznych aspektoch), ťažnosť, rázová húževnatosť, únava a odolnosť proti tečeniu po akomkoľvek náraze. Prevádzka v podmienkach rýchleho tepelného cyklu má najsilnejší vplyv na mechanické vlastnosti a najdôležitejším parametrom je teplota a čas jeho vystavenia materiálu; interakcia s okolitým pracovným prostredím určuje charakter a intenzitu chemickej expozície.
Mechanické spôsoby pripojenia povlaku k substrátu často neposkytujú požadovaná kvalita spojka. Oveľa lepšie výsledky sa zvyčajne dosahujú metódami difúzneho spájania. Dobrým príkladom úspešného difúzneho náteru je hliníkovanie železných a neželezných kovov.
1. Klasifikácia náterov a spôsoby ich výroby
V súčasnosti existuje veľa rôznych náterov a spôsobov ich výroby.
Mnohé publikácie navrhujú rôzne klasifikačné schémy pre anorganické povlaky na základe rôznych charakteristík. Nátery možno klasifikovať podľa nasledujúcich základných princípov:
Podľa účelu (antikorózne alebo ochranné, tepelne odolné, odolné proti opotrebeniu, proti treniu, reflexné, dekoratívne a iné);
Podľa fyzikálnych alebo chemických vlastností (kovové, nekovové, žiaruvzdorné, chemicky odolné, reflexné atď.);
Podľa povahy prvkov (chróm, chróm-hliník, chróm-kremík a iné);
Podľa povahy fáz vytvorených v povrchovej vrstve (aluminid, silicid, borid, karbid a iné)
Pozrime sa na najdôležitejšie nátery, klasifikované podľa účelu.
Ochranné nátery- hlavný účel je spojený s ich rôznymi ochrannými funkciami. Rozšírili sa nátery odolné voči korózii, teplu a opotrebovaniu. Vo veľkej miere sa používajú aj tepelne ochranné, elektrické izolačné a reflexné nátery.
Štrukturálne nátery a fólie pôsobia ako konštrukčné prvky vo výrobkoch. Široko sa používajú aj pri výrobe produktov v nástrojárstve, rádioelektronické zariadenia, integrované obvody, v prúdových motoroch - vo forme ovládaných tesnení v turbíne a kompresore atď.
Technologické nátery sú určené na uľahčenie technologických procesov pri výrobe produktov. Napríklad nanášanie spájok pri spájkovaní zložitých štruktúr; výroba polotovarov v procese vysokoteplotnej deformácie; zváranie rôznych materiálov a pod.
Dekoratívne nátery sú mimoriadne široko používané pri výrobe výrobkov pre domácnosť, dekorácií, zlepšovaní estetiky priemyselných inštalácií a zariadení, protetiky v zdravotníckych zariadeniach atď.
Obnovovacie nátery - dávajú obrovské ekonomický efekt pri obnove opotrebovaných povrchov výrobkov, ako sú vrtuľové hriadele pri stavbe lodí; čapy kľukových hriadeľov spaľovacích motorov; lopatky v turbínových motoroch; rôzne rezné a lisovacie nástroje.
Optické povlaky - znižujú odrazivosť v porovnaní s pevnými materiálmi, a to najmä vďaka geometrii povrchu. Profilovanie ukazuje, že povrch niektorých povlakov je súborom nerovností, ktorých výška sa pohybuje od 8 do 15 mikrónov. Na jednotlivých makronerovnostiach sa tvoria mikronerovnosti, ktorých výška sa pohybuje od 0,1 do 2 mikrónov. Výška nepravidelností je teda úmerná vlnovej dĺžke dopadajúceho žiarenia. Odraz svetla od takéhoto povrchu nastáva v súlade s Frenkelovým zákonom.
V literatúre existujú rôzne princípy klasifikácie metód poťahovania. Aj keď treba podotknúť, že jednotný systém Neexistuje žiadna klasifikácia metód nanášania náterov. Hawking a množstvo ďalších výskumníkov navrhli tri klasifikácie metód poťahovania:
Podľa fázového stavu média, z ktorého sa povlakový materiál nanáša;
Podľa stavu aplikovaného materiálu;
Podľa stavu procesov, ktoré definujú jednu skupinu metód
náter.
Klasifikácia metód povrchovej úpravy je podrobnejšie uvedená v tabuľke 1.
Tabuľka 1 Výhody a nevýhody rôznych spôsobov povrchovej úpravy
MetódaVýhodyNevýhodyPVDVvšestrannosť; Všetky pevné prvky a materiály môžu byť uložené. Je možné získať tenké filmy a pomerne hrubé povlaky. Existujú rôzne modifikácie metódy. H = 5-260 mikrónov Nátery je možné nanášať len na viditeľnú časť povrchu. Slabá schopnosť rozptylu. Drahé vybavenie. CVDKonkuruje metóde fyzického nanášania. Môžu sa použiť prvky a zlúčeniny, ktoré sú chemicky aktívne a v parnom stave. Dobrá schopnosť rozptylu. H = 5-260 µm hrá dôležitú úlohu. Depozícia sa zvyčajne uskutočňuje pri vyšších teplotách ako pri metóde fyzikálnej depozície. Substrát sa môže prehriať. Môže dôjsť k nežiaducemu priamemu ukladaniu z pevných látok. Dobrá rovnomernosť a úzke rozmerové tolerancie povlaku. Vysoká ekonomická efektívnosť procesu. Najbežnejšími náterovými materiálmi sú Al a Cr. Vysoká tvrdosť povlaku. H = 5 - 80 um Obmedzené rozmery substrátu. Nie je vhodný na podklady citlivé na vysoké teploty. Tenšie nátery ako iné difúzne metódy. Možné krehnutie náterov Striekanie Možnosť kontroly podmienok striekania a kvality nanášaného materiálu počas procesu. Možnosť získania hrubých, rovnomerných náterov. H = 75 - 400 µm Kvalita závisí od kvalifikácie operátora. Podklad musí byť odolný voči teplu a nárazom. Povlaky sú porézne s drsným povrchom a prípadnými inklúziami Obloženie Je možné aplikovať hrubé nátery. Je možné spracovať veľké substráty. H = 5 - 10 % hrúbky podkladu Možné deformácie podkladu. Vhodné pre pevné substráty (vrátane chemických a elektroforéz) Cenovo výhodný proces pri použití vodných elektrolytov. Dá sa aplikovať drahých kovov a žiaruvzdorné povlaky z roztavených solí. Používa sa na priemyselnú výrobu cermetov. Chemická depozícia a elektroforéza sú použiteľné len pre určité prvky a typy substrátov. H = 0,25 - 250 µm Na zabezpečenie dobrej schopnosti rozptylu je potrebný starostlivý návrh zariadenia. Použitie roztavených solí ako elektrolytov vyžaduje prísnu kontrolu, aby sa zabránilo vlhkosti a oxidácii. Škodlivé výpary nad taveninou. Nátery môžu byť porézne a namáhané. Obmedzené na špeciálne oblasti s vysokými teplotami. Ponáranie za teplaPomerne hrubé nátery. Rýchla metóda poťahovania. H = 25 - 130 mikrónov Obmedzené iba aplikáciou A1 na získanie vysokoteplotných náterov. Povlaky môžu byť porézne a diskontinuálne.
Tabuľka 2. Klasifikácia metód poťahovania podľa fázového stavu média
Pevné skupenstvo Mechanické lepenie Plášť SpekanieKvapalné skupenstvoNanášanie za tepla Naprašovanie Povrchová úpravaPolokvapalný alebo pastovitý procesSol-gélový proces Spájkovanie sklzomPlynové prostredie (atómová, iónová alebo elektronická interakcia)Fyzikálne naparovanie Chemické naparovanieRiešenieChemické Galvanické Elektrogalvanické PlazmaPovrchová úprava
Tabuľka 3. Klasifikácia metód povlakovania podľa stavu procesov definujúcich jednu skupinu metód
Zmes mechanického plátovania Fyzikálne fyzikálne nanášanie pár Vákuové povlaky Tepelné naparovanie Naprašovanie Iónové nanášanie Chemické Chemické naparovanie Ukladanie z elektrolytu bez použitia elektrického poľa Elektrochemické vo vodných roztokoch V roztavených soliach Naprašovanie Detonačná pištoľ Elektrický oblúk Metalizácia Plazmový plameň pomocou drôtu Povrchové zrno Ručné elektrické zváranie Inertné plynové zváranie Kyslíkovo-acetylénové zváranie V plazmovom oblúku Plazmové zváranie Fúzia nástrekom Ponorený oblúk Iný medzi volfrámovými elektródami v inertnom prostredí
Tabuľka 4. Klasifikácia metód podľa stavu použitého materiálu a výrobných metód
Skupina 1 Atómový alebo iónový stavVákuové metódy: Vákuové naparovanie Nanášanie iónovým lúčom Epitaxné nanášanie molekulárnym lúčom Plazmové metódy: Naprašovanie (iónové, magnetrónové) Nanášanie iónov Plazmová polymerizácia Aktivovaná reakcia naparovanie Depozícia katódovým oblúkom Chemická interakcia v parách činidiel: Naparovanie Redukcia Rozklad Rozprašovanie Plazmová depozícia Elektrolytické vylučovanie: Galvanické pokovovanie Chemické pokovovanie Vylučovanie roztavenou soľou Chemická substitúcia Skupina 2 Makročastice Nárazové metódy Fúzia: Hrubý povlak Smaltovanie Elektroforéza Tepelné metódy: Atomizácia plameňom Atomizácia plazmou Detonačná atomizácia Sol-gélový proces Skupina 3 Sypký materiálB Vonkajšie povlaky: Povrchové úpravy Opláštenie: Výbuchové valcovanie Laser Maľovanie štetcom Namáčanie za tepla Elektrostatické metódy: Odstreďovanie Striekanie Vzorovanie Skupina 4 Úprava štruktúry povrchu Úprava povrchu laserom Tepelné spracovanie Iónová implantácia Povrchové legovanie: Hromadná difúzia Naprašovanie Vylúhovanie Chemická konverzia difúzia kvapalina-para (zahrievanie, plazma) Elektrolytická anodizácia Tepelné spracovanie v roztavených soliach Mechanické metódy : Odstreľovanie
1.1 Zmeny fyzikálnych a chemických vlastností povrchov pri nanášaní náterov
Povrchová vrstva (náter) zohráva rozhodujúcu úlohu pri vytváraní prevádzkových a iných vlastností výrobkov, jej tvorbe na povrchu pevný takmer vždy mení fyzikálne a chemické vlastnosti v požadovanom smere. Aplikácia náterov umožňuje obnoviť predtým stratené vlastnosti počas prevádzky produktov. Najčastejšie sa však menia vlastnosti pôvodných povrchov produktov získaných pri ich výrobe. V tomto prípade sa vlastnosti materiálu povrchovej vrstvy výrazne líšia od vlastností pôvodného povrchu. V drvivej väčšine sa mení chemické a fázové zloženie novovzniknutého povrchu, výsledkom čoho sú produkty s požadovaným výkonnostné charakteristiky, napríklad vysoká odolnosť proti korózii, tepelná odolnosť, odolnosť proti opotrebovaniu a mnoho ďalších ukazovateľov.
Zmenu fyzikálnych a chemických vlastností pôvodných povrchov výrobkov je možné dosiahnuť vytvorením vnútorných aj vonkajších náterov. Možné sú aj kombinované možnosti (obr. 1).
nátery chemické vákuové plátovanie
Pri aplikácii vnútorných náterov zostávajú rozmery výrobkov nezmenené (L A = konštanta). Niektoré metódy zabezpečujú, že hmotnosť produktu zostáva konštantná, zatiaľ čo pri iných metódach je nárast hmotnosti zanedbateľný a možno ho zanedbať. Spravidla neexistuje jasná hranica upravenej povrchovej vrstvy ( ?m ? const). Pri nanášaní vonkajších náterov sa veľkosť produktu zväčšuje (L A ?const) na hrúbke povlaku ( ?PC ). Zvyšuje sa aj hmotnosť produktu. V praxi existujú aj kombinované nátery. Napríklad pri aplikácii tepelne ochranných náterov charakterizovaných zvýšeným počtom diskontinuít vo vonkajšej vrstve je tepelná odolnosť zabezpečená vďaka vnútornému neporéznemu náteru.
1.2 Vnútorné nátery
Vytvárajú sa vnútorné nátery rôznymi spôsobmi dopad na povrch pôvodného materiálu (úprava pôvodných povrchov). V praxi sa široko používajú tieto spôsoby ovplyvňovania: mechanický, tepelný, tepelný difúzny a vysokoenergetický s prenikavými tokmi častíc a žiarenia.
Zoznámte sa a kombinované metódy vplyvy, napríklad termomechanické a pod. V povrchovej vrstve prebiehajú procesy, ktoré vedú k štrukturálnej zmene zdrojového materiálu do hĺbky od rozsahu nanometrov až po desatiny milimetra alebo viac.
V závislosti od spôsobu expozície sa vyskytujú tieto procesy:
zmena štruktúry zŕn materiálu;
Skreslenie kryštálovej mriežky, zmena jej parametrov a typu;
deštrukcia kryštálovej mriežky (amorfizácia);
zmena chemického zloženia a syntéza nových fáz.
1.3 Vonkajšie nátery
Praktický význam vonkajšie kryty sú veľmi veľké. Aplikácia vonkajších náterov umožňuje nielen riešiť problémy so zmenou fyzikálnych a chemických vlastností pôvodných povrchov, ale aj ich po použití obnoviť.
Mechanizmus a kinetika tvorby sú znázornené na obr. 3. Vonkajšie povlaky často slúžia ako konštrukčný prvok, napríklad povlakové filmy pri výrobe integrovaných obvodov. Doposiaľ bolo vyvinutých veľké množstvo metód nanášania povlakov na rôzne účely z mnohých anorganických materiálov.
Na analýzu fyzikálno-chemických procesov spojených s aplikáciou povlakov je vhodné ich systematizovať podľa podmienok tvorby, zdá sa, že je možné rozlíšiť nasledujúce skupiny povlakov vytvorených na pevnom povrchu: tuhá fáza, kvapalná fáza, prášok a atómová.
1.4 Príprava povrchu pri nanášaní náterov
Príprava povrchu určuje hlavný ukazovateľ kvality - priľnavosť náteru k základnému materiálu výrobku, alebo priľnavosť. Určitou výnimkou sú povlaky vytvorené na roztavenom povrchu, napríklad pri nanášaní povlakov koncentrovanými zdrojmi tepla. Znečistené povrchy však aj v tomto prípade negatívne ovplyvňujú vlastnosti náterového materiálu. Pozoruje sa jeho krehnutie a zvyšuje sa tendencia k tvorbe defektov: praskliny, pórovitosť atď. V tomto ohľade je príprava povrchu kľúčovou operáciou v technologickom procese nanášania akýchkoľvek náterov.
Pri príprave povrchu je potrebné vyriešiť dve dôležité úlohy:
) odstránenie adsorbovaných látok - kontaminantov - z povrchu;
) povrchová aktivácia.
Odstránenie kontaminantov a aktivácia povrchu sa môže uskutočniť buď v jedinom technologickom procese alebo samostatne. V zásade každé odstránenie fyzikálne alebo chemicky adsorbovaných látok z povrchu už tento povrch aktivuje.
Prerušené väzby povrchových atómov a ich asymetria sa obnovia a podľa toho sa zvýši úroveň povrchovej energie. Najväčší efekt pri príprave povrchu sa dosiahne vtedy, keď popri odstraňovaní kontaminantov dochádza k najvyššej aktivácii. V reálnych technologických procesoch takáto príprava povrchu nie je vždy možná. Zvyčajne sa používa dvoj- alebo trojstupňová samostatná príprava. Záverečná fáza je zameraná hlavne na aktiváciu povrchu na maximálne hodnoty.
V praxi natierania sa použili tieto základné spôsoby prípravy povrchu výrobkov: umývanie studenou alebo horúcou vodou; odmasťovanie; leptanie; mechanický náraz; tepelné a chemicko-tepelné účinky; elektrofyzikálny vplyv; vystavenie svetelným tokom; dehydratácia.
2. Chemické a elektrochemické metódy povrchovej úpravy
Výroba povlakov z roztokov chemickými a elektrochemickými metódami je klasickým príkladom procesov, ktoré umožňujú relatívne čistým spôsobom sledovať tvorbu nanesených vrstiev postupným pridávaním atómov na povrch potiahnutého produktu počas jeho interakcie s iónové reakčné médium.
Existujú štandardné definície spôsobov výroby povlakov vyrobených z vodných roztokov - elektrolytov (GOST 9.008-82).
Chemický spôsob výroby náterov je výroba kovového alebo nekovového anorganického náteru v soľnom roztoku bez elektrického prúdu z externého zdroja. Príklady získania povlakov chemickými metódami sú: pre kovové povlaky získané redukciou - niklovanie, pokovovanie medi, postriebrenie atď. pre nekovové povlaky získané oxidáciou - oxidáciou, fosfátovaním, chromátovaním atď. pre dodatočné spracovanie krytiny.
Elektrochemický spôsob získania povlaku je výroba kovového alebo nekovového anorganického povlaku v elektrolyte pod vplyvom elektrického prúdu z vonkajšieho zdroja.
Katódová redukcia kovu je elektrochemická metóda na výrobu kovového povlaku na kove, ktorý je katódou.
Anodická oxidácia je elektrochemická metóda na výrobu nekovového anorganického povlaku na kov, ktorý je anódou.
Kontakt Spôsob získania povlaku spočíva v získaní povlaku z roztoku solí aplikovaného kovu ponorením potiahnutého kovu do kontaktu s elektronegatívnym kovom.
2.1 Klasifikácia chemických a elektrochemických povlakov
Chemické a elektrochemické nátery možno klasifikovať na základe nasledujúcich základných princípov:
Spôsobom výroby (chemický, elektrochemický, galvanický, katódový, anodovo-oxidový a kontaktný);
Podľa typu použitého materiálu (kovové, nekovové a kompozitné);
Podľa požiadaviek na náter (ochranný, ochranný-dekoratívny, dekoratívny, špeciálny);
Vo vzťahu k vonkajšiemu chemicky aktívnemu prostrediu (katóda, anóda, neutrálna);
Podľa prevedenia náteru (jednovrstvový, viacvrstvový).
2.2 Podstata metódy chemického náteru
Povlaky vyrobené chemickými metódami sa vyznačujú nižšou pórovitosťou ako nátery aplikované galvanickými metódami pri rovnakej hrúbke a vysokej rovnomernosti.
Chemická depozícia kovov je redukčný proces, ktorý prebieha podľa rovnice:
Mez+ +Ze?M
kde som ja z+ - kovové ióny prítomné v roztoku; z - valencia kovu; Ze je počet elektrónov; Me - kovový povlak.
Kovové ióny v roztoku (Me z+ ) sa spoja (v závislosti od valencie) s príslušným počtom elektrónov (Ze) a premenia sa na kov (Me).
V prípade chemickej depozície sa potrebné elektróny generujú ako výsledok chemického procesu, ktorý sa vyskytuje v roztoku použitom na získanie povlaku. Pri galvanickom vylučovaní sú elektróny potrebné na redukciu kovových iónov dodávané externým zdrojom prúdu .V závislosti od chemického procesu vyskytujúceho sa počas nanášania povlaku sa rozlišujú nasledujúce metódy.
Kontaktná metóda (ponorenie), pri ktorej sa kov, ktorý má byť potiahnutý, ponorí do roztoku obsahujúceho soľ elektropozitívnejšieho kovu a povlak sa v tomto prípade nanesie v dôsledku potenciálneho rozdielu medzi poťahovaným kovom a iónmi v riešenie. Kontaktná chemická metóda (vnútorná elektrolýza), pri ktorej sa nanášanie uskutočňuje v dôsledku rozdielu potenciálov, ku ktorému dochádza, keď sa pokovovaný kov dostane do kontaktu s elektronegatívnym kovom počas ponorenia do roztoku kovovej soli použitej na poťahovanie. Spôsob chemickej redukcie, pri ktorom sa kov, ktorý má byť potiahnutý, ponorí do roztoku obsahujúceho soľ naneseného kovu, pufrovacie a komplexotvorné prísady a redukčné činidlo, pričom ióny naneseného kovu sa redukujú v dôsledku interakcie s redukčného činidla a ukladá sa na kov, ktorý sa má potiahnuť, a táto reakcia prebieha iba na povrchu kovu, čo je pre tento proces katalytické.
2.3 Náter produktu
Používa sa v domácich alebo zahraničných podnikoch technologické vybavenie na nanášanie povlakov chemickou redukciou, sú navrhnuté na základe špecifických výrobných úloh: veľké diely sa zavesia do kúpeľov pomocou špeciálnych zariadení, malé diely sa zabalia do sudov, rúr (rovných alebo zvitkov) - v zariadeniach, ktoré poskytujú možnosť riešenie čerpadiel cez vnútorné dutiny atď. d Často sa v galvanických dielňach nachádzajú zariadenia na chemické nanášanie, čo umožňuje použiť tam dostupné zariadenia na odmasťovanie, izoláciu, morenie, umývanie, sušenie a tepelné spracovanie dielov.
Zjednodušená schéma zariadenia na nanášanie chemických povlakov je na obr. 4.
Chemický náter sa vykonáva v statických alebo prietokových roztokoch. V niektorých prípadoch sa roztok po spracovaní 1-2 šarží dielov v ňom vyleje a nahradí čerstvým; v iných sa roztok filtruje, upravuje a používa opakovane. Zariadenie na jednorazové poťahovanie dielov v statickom roztoku má zvyčajne navarený železný alebo porcelánový kúpeľ, ktorý sa vkladá do väčšej nádoby - termostatu. Priestor medzi stenami oboch vaní je naplnený vodou alebo olejom, ktorý je vyhrievaný elektrickými ohrievačmi alebo živou parou. Z vonkajšej strany má termostat tepelnoizolačnú vrstvu (napríklad z azbestu, na ktorú je nasadený plášť). Pre udržanie požadovanej teploty pracovného roztoku je vo vani umiestnený kontaktný teplomer s termostatom.
3. Vákuový kondenzačný náter
Existuje veľa podobností v metódach a technologických vlastnostiach vákuového kondenzačného povlaku (VCDC) a v tomto ohľade je vhodné zvážiť zovšeobecnený diagram procesu. Zovšeobecnený diagram procesu vákuového kondenzačného poťahovania je znázornený na obr. 5.
Je známe, že povlaky počas nanášania vákuovou kondenzáciou sa vytvárajú z prúdu častíc v atómovom, molekulárnom alebo ionizovanom stave. Neutrálne a excitované častice (atómy, molekuly, zhluky) s normálnou a vysokou energiou a ióny so širokým rozsahom energií sa prenášajú do povlakov. Prúdenie častíc sa získava odparovaním alebo atomizáciou materiálu jeho vystavením rôznym zdrojom energie. Prúdy častíc nanášaného materiálu sa získavajú tepelným vyparovaním, explozívnym vyparovaním - naprašovaním a iónovým naprašovaním tvrdý materiál. Proces aplikácie sa vykonáva v pevných utesnených komorách pri tlaku 13,3 - 13,3 10-3Vďaka tomu poskytujú potrebnú voľnú cestu častíc a chránia proces pred interakciou s atmosférickými plynmi. K prenosu častíc smerom ku kondenzačnej ploche dochádza v dôsledku rozdielu parciálnych tlakov parnej fázy. Najvyšší tlak pár (13,3 Pa alebo viac) v blízkosti striekacieho (odparovacieho) povrchu spôsobuje pohyb častíc smerom k povrchu produktu, kde je tlak pár minimálny. Iné transportné sily pôsobia v prúde častíc v ionizovanom stave; ionizované častice majú viac energie, čo uľahčuje tvorbu povlakov.
Metódy aplikácie vákuovej kondenzácie sú klasifikované podľa rôznych kritérií:
Metódami získavania prúdu pary z náterového materiálu a vytvárania častíc: tepelné odparovanie materiálu z pevného alebo roztaveného stavu, explozívne (intenzívne) odparovanie - rozprašovanie; iónové rozprašovanie pevného materiálu;
Podľa energetického stavu častíc: aplikácia neutrálnymi časticami (atómami, molekulami) s rôznymi energetickými stavmi; ionizované častice, ionizované urýchlené častice (v reálnych podmienkach sú v prúde prítomné rôzne častice);
Podľa interakcie častíc so zvyškovými plynmi komory: aplikácia v inertnom zriedenom prostredí alebo vysokom vákuu (13,3 MPa); a v aktívnom riedkom prostredí (133 - 13,3 Pa).
Zavedenie aktívnych plynov do komory umožňuje prejsť na metódu vákuového reakčného poťahovania. Častice v prúde alebo na kondenzačnom povrchu vstupujú do chemickej interakcie s aktívnymi plynmi (kyslík, dusík, oxid uhoľnatý atď.) a vytvárajú zodpovedajúce zlúčeniny: oxidy, nitridy, karbidy atď.
Klasifikácia vákuového kondenzačného povlaku je znázornená na obr. 6. Výber metódy a jej odrôd (metód) je určený požiadavkami na nátery, berúc do úvahy ekonomická efektívnosť, produktivita, jednoduchosť ovládania, automatizácia atď. Najsľubnejšie metódy sú vákuové kondenzačné nanášanie s ionizáciou prúdu rozprašovaných častíc (plazmová stimulácia); Tieto metódy sa často nazývajú iónová plazma.
Nasledujúce základné požiadavky platia pre výrobky vyrobené vákuovou kondenzačnou metódou:
Súlad rozmerov s požiadavkami moderný priemysel;
Nízky tlak nasýtených pár materiálu produktu pri teplote procesu;
Možnosť nahriatia povrchu pre zvýšenie priľnavosti náterov.
Vákuový kondenzačný náter je široko používaný v rôznych oblastiach techniky. Proces vákuovej reakcie vytvára povlaky odolné voči opotrebovaniu na výrobkoch na rôzne účely: trecie páry, lisovacie a rezné nástroje atď.
Aplikácia vákuovej kondenzácie umožňuje získať povlaky s vysokými fyzikálnymi a mechanickými vlastnosťami; zo syntetizovaných zlúčenín (karbidy, nitridy, oxidy atď.); tenké a jednotné; s použitím širokej triedy anorganických materiálov.
Technologické procesy spojené s aplikáciou vákuovej kondenzácie neznečisťujú životné prostredie a nepoškodzujú životné prostredie. V tomto smere sa priaznivo porovnávajú s chemickými a elektrochemickými metódami nanášania tenkých vrstiev.
Medzi nevýhody metódy vákuovej kondenzačnej depozície patrí nízka produktivita procesu (rýchlosť kondenzácie cca 1 μm/min), zvýšená zložitosť technológie a zariadenia, nízke energetické koeficienty atomizácie, vyparovania a kondenzácie.
Je vhodné zvážiť proces vákuového kondenzačného nanášania, ktorý pozostáva z troch fáz:
Premena kondenzovanej fázy (tuhej alebo kvapalnej) na plynnú (para);
Tvorba toku a prenos častíc na kondenzačný povrch;
Kondenzácia pár na povrchu výrobku - tvorba povlaku.
Pre získanie kvalitných náterov je potrebné flexibilné riadenie procesov vytváraním optimálnych podmienok pre ich vznik.
4. Aplikácia povrchových náterov pomocou koncentrovaných zdrojov tepla
Nanášanie povrchových náterov pomocou koncentrovaných zdrojov tepla sa uskutočňuje formou samostatných prechodov, z ktorých každý tvorí guľôčku roztaveného materiálu šírky b. Prekrytie valčekov b zvyčajne predstavuje (1/4 - 1/3)3. Náterový materiál pozostáva z roztaveného základného materiálu a prídavného materiálu, ktorý sa privádza do kúpeľa. Ak sa základný materiál neroztaví, potom sa zvarová húska vytvorí len z prídavného materiálu, v tomto prípade je podiel základného materiálu na tvorbe povlaku zvaru nulový. Najpoužívanejšími metódami navárania sú koncentrované zdroje tepla s miernym natavením základného materiálu výšky h n . Výška guľôčky nanesenej vrstvy h n zvyčajne 2 - 5 mm. Pri prekrývaní valčekov sa vytvoria pozdĺžne drážky (nerovnosti) hlboké 1 - 2 mm.
Pri znalosti chemického zloženia základného a prídavného materiálu a podielu ich účasti na tvorbe náterového materiálu je možné určiť chemické zloženie nanesenej vrstvy.
Vplyvom koncentrovaného zdroja tepla sa základný materiál lokálne zahrieva, najmä keď sa roztaví. Tepelný tok sa prenáša do základného materiálu a vytvára v ňom tepelne ovplyvnenú zónu (HAZ). V oblasti HAZ s vysokou teplotou sa spravidla pozoruje rast zŕn, vytvrdená štruktúra a vytvárajú sa horúce a studené trhliny. V praxi sa naváranie snaží o minimálnu dĺžku HAZ.
Vplyvom zdroja tepla je roztavený kov vytláčaný z kúpeľa v oddelených častiach, ktoré počas kryštalizačného procesu vytvárajú guľôčky usadeného materiálu. Proces kryštalizácie prebieha na báze roztavených zŕn základného materiálu, hlavná os kryštalitov je orientovaná v súlade so smerom odvodu tepla do základného materiálu. Počas kryštalizácie je možný vznik defektov: horúce a studené trhliny, pórovitosť, troskové inklúzie atď. Charakter tvorby povlaku z jednotlivých nanesených guľôčok (prechodov) s presahom neumožňuje získanie tenkých a rovnomerných nánosov v hrúbke. Minimálnu hrúbku náteru 1 - 2 mm je možné dosiahnuť len pomocou presných technológií. Kovové materiály sa používajú hlavne na povrchové nátery; niekedy sa do roztaveného kovu zavádzajú rôzne žiaruvzdorné nekovové zlúčeniny.
4.1 Klasifikácia nanesených povlakov
Klasifikácia nanesených povlakov sa vykonáva podľa rôznych kritérií. Najvhodnejšie je triediť podľa:
koncentrované zdroje tepla;
povaha ochrany roztaveného kovu;
stupeň mechanizácie.
Podľa zdrojov tepla sa povrchové úpravy delia na:
plynový plameň;
plazma;
svetelný lúč;
elektrónový lúč;
indukcia;
elektrotroska.
Podľa povahy ochrany roztaveného kovu sa rozlišujú: naváranie troskou, plynová a plynotrosková ochrana. Podľa stupňa mechanizácie budú ručné a mechanizované naváranie nahradené automatizačnými prvkami.
4.2 Oblasti použitia povrchových úprav
Povrchová úprava koncentrovanými zdrojmi tepla sa používa na obnovu opotrebovaných povrchov, spravidla poskytuje vysoký ekonomický efekt. Naváranie je však možné použiť aj na vytváranie počiatočných povrchov nových výrobkov so širokým spektrom fyzikálnych a chemických vlastností, napríklad pri vytváraní výfukových ventilov v spaľovacích motoroch, pri výrobe vŕtacích nástrojov atď.
Na vytvorenie povrchov odolných voči opotrebeniu v trecích pároch je obzvlášť vhodné použiť naváranie, pričom je možné dosiahnuť minimálne opotrebenie v dôsledku zvýšenia tvrdosti nanesenej vrstvy a zníženia koeficientu trenia. Pri vytváraní rezných nástrojov je známy veľký ekonomický efekt. Rýchlorezná oceľ v nanesenom povlaku bola vyrobená argónovým oblúkovým naváraním s dodávkou prídavného drôtu zo zliatin volfrámu a molybdénu s vysokým obsahom uhlíka (0,7 - 0,85 % hmotn.). Na naváranie silne zaťažených lisovníc pri lisovaní za horúca boli použité obalené elektródy, napríklad TsI-1M (typ EN - 80V18Kh4F - 60, typ F). Povrchová úprava povlakov odolných voči opotrebovaniu sa široko používa pri výrobe zariadení na zemné práce. Vo všeobecnosti sú metódy povrchovej úpravy vysoko účinné, medzi ich nevýhody patria:
väčšia hrúbka nanesenej vrstvy (až na niektoré výnimky);
prítomnosť rozšírenej tepelne ovplyvnenej zóny v základnom materiáli;
vysoká drsnosť povrchu, ktorá si vyžaduje následné mechanické spracovanie;
obmedzený rozsah deponovaných materiálov, hlavne kovu.
5. Náter obkladom
Obloženie zahŕňa širokú škálu spôsobov povrchovej úpravy. Patria sem:
Výbušné perkusie;
Magnetický náraz;
Izostatické lisovanie za tepla alebo plátovanie;
Získanie mechanického spojenia extrúziou.
Pri takejto klasifikácii sa spôsoby opláštenia a spôsoby s tvorbou difúznej väzby trochu prekrývajú. Spôsoby opláštenia sa klasifikujú podľa rýchlosti vytvárania väzby medzi náterom a podkladom:
1. Veľmi rýchle procesy (explózia, elektromagnetický náraz);
Stredne rýchle procesy (valcovanie, vytláčanie);
Pomalé procesy (difúzne zváranie, izostatické lisovanie za tepla).
Častejšie sa plátovanie používa na poťahovanie železných zliatin zliatinami na báze niklu. Kobaltové opláštenie ocele je menej bežné, hlavne kvôli vysoké náklady.
Spomedzi spôsobov opláštenia sa ako najpoužívanejšie javí valcovanie a extrúzia. Výroba povlakov výbuchom bola objavená náhodou v roku 1957. Izostatické lisovanie za tepla a výroba povlakov elektromagnetickým nárazom sú relatívne nové metódy. Difúzne viazané povlaky boli vyvinuté na začiatku 20. storočia na poťahovanie železa zliatinami niklu a inými vysokoteplotnými zliatinami pre špeciálne aplikácie.
6. Metódy plyno-tepelného povlakovania
Vzhľadom na typ zdroja tepla ako základ pre separáciu sa v praxi používajú tieto metódy striekania: plazma, plyn-plameň, detonačný plyn, oblúk a vysokofrekvenčná metalizácia.
Prvé plyno-tepelné povlaky boli získané začiatkom 20. storočia. M.W. Schoop, ktorý rozprašoval roztavený kov prúdom plynu a nasmerovaním tohto prúdu na základnú vzorku získal na nej povlakovú vrstvu. Podľa mena autora sa tento proces nazýval shopoping a bol patentovaný v Nemecku, Švajčiarsku, Francúzsku a Anglicku. Konštrukcia prvého pokovovania drôtu plameňom Schoop sa datuje do roku 1912 a prvého pokovovania drôtu elektrickým oblúkom z roku 1918.
V domácom priemysle sa metalizácia plynovým plameňom používa od konca 20. rokov. Koncom 30. rokov bol úspešne nahradený pokovovaním elektrickým oblúkom. Zariadenia na metalizáciu elektrickým oblúkom vytvorili N.V. Katz a E.M. Linnik.
Plynové žiarové striekanie povlakov vo svetovej praxi sa začalo aktívne rozvíjať koncom 50. rokov. To bolo uľahčené vytvorením spoľahlivej technológie na generovanie nízkoteplotnej plazmy; detonačné plynové výbušné zariadenia, zlepšenie procesov oblúkového výboja.
Mnoho vedeckých tímov Akadémie vied ZSSR, technických vysokých škôl, priemyselných inštitútov a výrobné podniky. Práca v hlavnom vedení cudzie krajiny.
6.1 Klasifikácia metód
Metódy a technológia žiarového nástreku majú veľa spoločného. Schéma procesu tepelného striekania je znázornená na obr. 7.
Striekaný materiál vo forme prášku, drôtu (šnúry) alebo tyčí sa privádza do vykurovacej zóny. Rozlišuje sa radiálny a axiálny posuv materiálu. Zahriate častice sú rozprašované plynom, ktorého hlavným účelom je urýchliť rozprašované častice v axiálnom smere, ale popri tom môže plniť aj ďalšie funkcie. Pri privádzaní drôtu alebo tyčí do zóny ohrevu rozprašovací plyn rozptyľuje roztavený materiál v mnohých spôsoboch rozprašovania, plní tiež funkciu ohrevu.
Zahrievanie častíc, ich atomizácia a urýchľovanie prúdom plynu predurčili názov procesu – žiarové striekanie. Častice prichádzajúce na povrch tvorby povlaku musia zabezpečiť vytvorenie silných medziatómových väzieb počas procesu kontaktovania, čo si vyžaduje ich zahrievanie a primeranú rýchlosť. Je známe, že teplota častíc určuje tepelnú aktiváciu v kontaktnej oblasti; rýchlosť častíc pri dopade na povrch vytvára podmienky pre mechanickú aktiváciu povrchového kontaktu. Je potrebné vziať do úvahy, že pri vysokých rýchlostiach častíc v momente ich kontaktu sa časť kinetickej energie premení na tepelnú energiu, čo tiež prispieva k rozvoju tepelnej aktivácie.
Vyvinuté metódy žiarového striekania umožňujú v dostatočných medziach regulovať teploty a rýchlosti častíc prichádzajúcich na povrch tvorby povlaku.
Metódy tepelného striekania sú klasifikované:
podľa druhu energie;
podľa typu zdroja tepla;
podľa typu striekaného materiálu;
podľa typu ochrany;
podľa stupňa mechanizácie a automatizácie;
podľa periodicity toku častíc.
Podľa druhu energie sa rozlišujú metódy využívajúce elektrickú energiu (plyno-elektrické metódy) a metódy, pri ktorých sa tepelná energia vytvára spaľovaním horľavých plynov (metódy plynového plameňa). Na ohrev striekaného materiálu sa používajú tieto typy zdrojov tepla: oblúk, plazma, vysokofrekvenčné výboje a plynový plameň. V súlade s tým sa metódy striekania nazývajú: metalizácia elektrickým oblúkom, plazmové striekanie, vysokofrekvenčná metalizácia, striekanie plynovým plameňom, striekanie detonačným plynom. Prvé tri spôsoby sú plyn-elektrické, posledné tri sú plynové plameňové.
V závislosti od druhu striekaného materiálu sa používajú práškové, drôtené (tyčové) a kombinované spôsoby striekania. V kombinovaných metódach sa používa drôt s tavivom. Podľa typu ochrany sú známe nasledujúce spôsoby striekania: bez procesnej ochrany, s lokálnou ochranou a so všeobecnou ochranou v uzavretých komorách. Vo všeobecnej ochrane sa rozlišuje medzi uskutočňovaním procesu pri normálnom (atmosférickom) tlaku, zvýšenom tlaku a pri riedení (v nízkom vákuu).
Stupeň mechanizácie a automatizácie procesu. Pri ručných metódach nástreku je mechanizovaný len prísun striekaného materiálu. Mechanizované spôsoby tiež zabezpečujú pohyb rozprašovača vzhľadom na rozprašovaný produkt. Často sa používa pohyb striekaných produktov vzhľadom na stacionárny postrekovač. Úroveň automatizácie procesov striekania závisí od konštrukcie inštalácie v najjednoduchších verziách neexistuje automatizácia, ale v zložitých komplexoch je možná úplná automatizácia procesu.
Frekvencia toku. Väčšina metód rozprašovania zahŕňa kontinuálny prúd častíc. Pri niektorých metódach je možné len cyklické riadenie procesov. Povlak sa vytvára v režime pulzného striekania, striedavo s prestávkami. Metódy plynového tepelného striekania sa široko používajú na nanášanie náterov na rôzne účely. Medzi hlavné výhody metód žiarového striekania patrí vysoká produktivita procesu pri uspokojivej kvalite náterov.
7. Plazmové striekanie náterov
Plazmový prúd je široko používaný ako zdroj ohrevu, atomizácie a urýchľovania častíc pri nanášaní povlakov. Vďaka vysokému prietoku a teplote umožňuje plazmový prúd striekanie takmer akéhokoľvek materiálu. Plazmový prúd sa vyrába rôznymi spôsobmi: oblúkovým ohrevom plynu; vysokofrekvenčný indukčný ohrev, elektrický výbuch, laserový ohrev atď.
Zovšeobecnený diagram procesu plazmového striekania povlakov je na obr. 8. Pri plazmovom striekaní je možný radiálny aj axiálny prívod striekaného materiálu vo forme prášku alebo drôtu (tyčiniek). Použité rôzne druhy plazmové prúdy: turbulentné, laminárne, podzvukové a nadzvukové, vírivé a nevírivé, osovo symetrické a plošne symetrické, kontinuálne a pulzné atď.
Laminárne trysky poskytujú výrazne väčšie hodnoty dĺžky vytekajúceho prúdu (l n , l s ), vďaka čomu sa zvyšuje čas ohrevu rozprašovaných častíc a vyznačujú sa vyššími hodnotami pomeru dodanej energie k prietoku plazmotvorného plynu. Laminárne prúdy by sa mali klasifikovať ako prúdy s vysokou entalpiou. Okrem toho sa vyznačujú vysokým prietokom a nižšou hlučnosťou (až 40 - 30 dB). V súčasnosti sa ešte nenašli riešenia, ktoré by umožnili široké využitie laminárnych trysiek na striekanie. Ťažkosti súvisia najmä s dodávkou prášku. Teóriu a prax poťahovania laminárnymi tryskami vypracoval A. V. Petrov.
Nadzvukové plazmové trysky sú tiež celkom sľubné pre rozprašovanie. Vysoké rýchlosti rozprašovaných častíc (800 - 1000 m/s alebo viac) umožňujú vytvárať povlaky hlavne bez ich tavenia
Moderná úroveň Plazmové striekanie je založené najmä na použití podzvukových a nadzvukových, turbulentných, osovo symetrických, plazmových prúdov so širokým spektrom termofyzikálnych vlastností. Približne polovica energie dodávanej do atomizéra sa spotrebuje na ohrev plynu tvoriaceho plazmu. Typicky je tepelná účinnosť atomizéra 0,4-0,75. Malo by sa tiež poznamenať, že plazmový prúd sa ako zdroj tepla na zahrievanie práškových častíc používa zle. Efektívna účinnosť plazmového ohrevu práškových častíc ?n je v rozmedzí 0,01 - 0,15. Pri striekaní drôtu je efektívna účinnosť výrazne vyššia a dosahuje 0,2 -0,3.
Medzi najdôležitejšie termofyzikálne charakteristiky plazmových prúdov, ktoré určujú optimálne podmienky pre ohrev, atomizáciu a urýchľovanie rozprašovaných častíc, patrí špecifická entalpia, teplota a rýchlosť v rôznych úsekoch pozdĺž osi prúdenia. Flexibilné riadenie termofyzikálnych parametrov prúdu určuje vyrobiteľnosť procesu a jeho možnosti.
Podľa stupňa ochrany procesu sa plazmové striekanie rozlišuje: bez ochrany, s lokálnou ochranou a všeobecnou ochranou.
7.1 Výhody a nevýhody metódy plazmového striekania
Hlavné výhody metódy plazmového striekania:
vysoká produktivita procesu od 2 - 8 kg/h pre plazmové horáky s výkonom 20 - 60 kW do 50 - 80 kg/h s výkonnejšími postrekovačmi (150 - 200 kW);
všestrannosť v striekanom materiáli (drôt, prášok s rôznymi bodmi topenia;
veľké množstvo parametrov poskytujúcich flexibilné riadenie procesu striekania;
regulácia v rámci širokého rozsahu kvality striekaných náterov, vrátane získania mimoriadne kvalitného výkonu procesu so všeobecnou ochranou;
vysoké hodnoty CMM (pri striekaní drôtených materiálov 0,7 - 0,85, práškových materiálov - 0,2 - 0,8);
možnosť komplexnej mechanizácie a automatizácie procesu;
široká dostupnosť metódy, dostatočná účinnosť a nízke náklady na najjednoduchšie zariadenia.
Nevýhody metódy zahŕňajú:
nízke hodnoty faktora využitia energie (pri striekaní drôtu ?Komu = 0,02 - 0,18; prášok - ?A = 0,001 - 0,02);
prítomnosť pórovitosti a iných typov diskontinuít (2 - 15%);
relatívne nízka priľnavosť a súdržnosť náteru (maximálne hodnoty sú 80 - 100 MPa);
vysoká hladina hluku pri otvorenom procese (60 - 120 dB).
Keď sa metóda plazmového nástreku zlepšuje, počet nevýhod klesá. Sľubný je napríklad vývoj nástreku nadzvukovým prúdom plazmového prúdu, ktorý umožňuje vytvárať povlaky predovšetkým z častíc bez tavenia, ktoré sú vo viskoplastickom stave. V porovnaní s radiálnym je axiálny prívod striekaného materiálu v oblúkových plazmových postrekovačoch najefektívnejší.
Plazmové striekanie pomocou dvoj- alebo trojfázových plazmových horákov je veľmi zaujímavé. Použitie HF plazmatrónov sľubuje veľké výhody. V týchto prípadoch sa získa plazma, ktorá nie je kontaminovaná materiálmi elektród, a zjednoduší sa axiálne privádzanie striekaného materiálu.
8. Striekanie náterov plynovým plameňom
Plynový plameň vzniká spaľovaním horľavých plynov v kyslíku alebo vzduchu. V špeciálnych rozprašovacích horákoch je horľavá zmes privádzaná po obvode dýzy, centrálna časť je určená na privádzanie rozstrekovaného materiálu do vytvoreného prúdu plynového plameňa. V blízkosti výstupu z dýzy je plynový plameň kužeľ, keď sa plynový plameň vzďaľuje od výstupu z dýzy, vytvára nepretržitý prúd plynu s vysokou teplotou. Existujú laminárne (R e < Rekp ) a turbulentné prúdy (R e > R ECR ). Prechod režimu spaľovania a prúdenia prúdu z laminárneho na turbulentný závisí od charakteru horľavého plynu a je určený Reynoldsovými číslami (Re = 2200 - 10000).
Trysky plynového plameňa ako zdroj ohrevu, atomizácie a zrýchlenia pri striekaní povlaku sú podobné plazmovým tryskám. Teplota, entalpia a rýchlosť prúdu plynového plameňa sú však oveľa nižšie. Rozprášené častice interagujú s plynnou fázou komplexného zloženia, pozostávajúcou z horľavých plynov, produktov ich spaľovania a disociácie, kyslíka a dusíka. Redoxný potenciál v počiatočnej časti prúdu sa ľahko reguluje zmenou pomeru medzi horľavým plynom a kyslíkom. Bežne možno rozlíšiť tri spôsoby vytvárania plameňa: neutrálny, oxidačný a redukčný.
Na striekanie náterov sa používajú tieto horľavé plyny: acetylén (C 2N 2), metán (CH 4), propán (C 3N 8), bután (C 4H1 0), vodík (H 2) atď. Niekedy sa používajú zmesi, napríklad propán-bután atď.
Striekanie plynovým plameňom sa vykonáva v otvorenej atmosfére. Do plynového plameňa vstupuje vzduch, a preto je množstvo kyslíka väčšie, ako je potrebné na úplnú oxidáciu prvkov horľavého plynu podľa vyššie uvedených reakcií. Na vyváženie kompozícií znížte množstvo kyslíka v zmesi horľavého plynu a kyslíka.
Najvyššia teplota plameňa sa dosiahne pri použití zmesí acetylén-kyslík. Výhrevnosť je však vyššia pri propáne a butáne. Na striekanie sa preto najčastejšie používa bežný technický acetylén alebo zmes propán-bután. Keď sa vytvárajú prúdy plyn-plazma, tepelná účinnosť atomizéra je pomerne vysoká ( ?t.r. = 0,8 - 0,9). V tomto prípade sa väčšina dodanej energie spotrebuje na ohrev plynu. Avšak efektívna účinnosť ohrevu práškových častíc ( ?A ) zloženie je len 0,01 - 0,15.
1 Metódy striekania plameňom
Všeobecná schéma procesu striekania plameňom je znázornená na obr. 9.
Horľavý plyn a kyslík (zriedkavo vzduch) vstupuje do zmiešavacej komory 3, horľavá zmes potom vstupuje do dýzového zariadenia 7, na výstupe z neho sa zmes zapáli a vytvára plameňový horák 2. Na stlačenie plameňa plynu slúži prídavná dýza 4 sa používa, do ktorého sa privádza stlačený plyn, zvyčajne vzduch alebo dusík. Vonkajší súprúdový prúd 5 plynu predlžuje prúd vysokoteplotného plynu, zvyšuje jeho teplotu, entalpiu a rýchlosť, navyše môže byť plyn použitý na chladenie tepelne namáhaných prvkov rozprašovača.
Striekaný materiál vo forme prášku alebo drôtu (tyčiniek) je privádzaný pozdĺž osi prúdu plynového plameňa do horáka, čo podporuje intenzívnejšie zahrievanie a atomizáciu materiálu.
Metódy striekania plameňom sú klasifikované podľa nasledujúcich kritérií:
Typ striekaného materiálu. Rozlišuje sa striekanie plameňom pomocou práškových a drôtených (tyčových) materiálov.
Druh horľavého plynu. Sú známe spôsoby striekania acetylénom alebo plynmi, ktoré sú náhradou acetylénu (propán, bután, ich zmesi a pod.).
Stupeň mechanizácie. Používa sa ručné striekanie a mechanizované (strojové) striekanie. Pri manuálnych metódach je mechanizovaný len prísun striekaného materiálu. Plne mechanizované metódy zabezpečujú pohyb striekaného produktu vzhľadom na postrekovač alebo naopak a zavádzajú automatizačné prvky.
2 Zariadenia na striekanie plynovým plameňom
Naša krajina vyrába množstvo zariadení na striekanie drôtu a práškových materiálov plameňom. Ako energetické plyny sa používa zmes acetylénu a propán-butánu. Prívod acetylénu (alebo náhrady), kyslíka a v niektorých prípadoch dodatočného plynu (vzduchu) na rozprašovanie do postrekovača sa vykonáva z jednotky prívodu plynu. Jednotka prívodu plynu nie je súčasťou vyrobeného zariadenia. Montuje sa priamo na pracovisku. Prístroje na striekanie plameňom sú zvyčajne vybavené striekacou pištoľou (pištoľou), mechanizmom podávania drôtu alebo prášku a ovládacím panelom. Mechanizmus podávania drôtu je často umiestnený v rovnakom kryte ako striekacia pištoľ, na ktorej je namontovaný podávač prášku.
Záver
Moderná výroba, berúc do úvahy moderné výdobytky vedy a techniky, si vyžaduje vytvorenie silnej základne pre implementáciu nových metód nanášania náterov z rôznych skupín anorganických materiálov. Požadujú sa nátery so širokým rozsahom fyzikálnych a chemických vlastností: na ochranu v rôznych prostrediach; odolné voči opotrebovaniu; optické; tepelne ochranné a mnohé ďalšie. Značné úsilie si vyžaduje aj zlepšenie existujúcich a dlho používaných metód poťahovania.
Ak chcete vyriešiť tieto problémy, musíte použiť integrovaný prístup spojená nielen s riešením špecifických vedecko-technických aspektov tvorby nových technológií v oblasti náterov, ale čoraz dôležitejšia je aj úloha optimalizácie a koordinovaného uchovávania a šírenia informácií.
Zoznam použitej literatúry
1. Grilikhes, S.Ya., Tikhonov, K.I. Elektrolytické a chemické nátery. L.: Chémia, 1990. -288 s.
Kovenský, I.M., Povetkin, V.V. Metódy štúdia elektrolytických povlakov. -M.: Nauka, 1994. -234 s.
Molčanov V.F. Kombinované elektrolytické povlaky - Kyjev: Tekhnika, 1976. -176 s.
Dasoyan, M.A., Palmskaya, I.Ya., Sakharova, E.V. Elektrochemická technológia povrchovej úpravy. -L.: Strojárstvo, 1989. -391 s.
Eichis, A.P. Nátery a technická estetika. -Kyjev: Technika, 1971. - 248 s.
Biront, V.S. Náter: tréningový manuál pre vysokoškolákov. - Krasnojarsk. GATSMIZ, 1994. - 160 s.
Bobrov, G.V. Aplikácia anorganických povlakov (teória, technológia, zariadenia): učebnica pre študentov vysokých škôl. / G.V. Bobrov, A.A. Ilyin. - M.: Intermet Engineering, 2004. - 624 s.
8. Lainer, V.I. Ochranné nátery na kovy / V.I. Liner, - M.: Hutníctvo, 1974. - 560 s.
9.. Nikandrová, L.I. Chemické metódy získavanie kovových povlakov./ L.I. Nikandrová. - L.: Strojárstvo, 1971. 101 s.
Korózia: Referenčná publikácia. / Ed. L.L. Schreyer. - M.: Hutníctvo. 1981. - 632 s.
Chemicko-tepelné spracovanie kovov a zliatin: Príručka / Ed. L.S. M.: Hutníctvo, 1981.-.424 s.
Kolomycev, P.T. Tepelne odolné difúzne nátery / P.T. Kolomycev. - M.: Hutníctvo, 1979. - 272 s.
Hawking, M. Kovové a keramické povlaky / M. Hawking, V. Vasantasri, P. Sidki. - M.: Mir, 2000. - 516 s.
Načítava sa...
