Vodné roztoky mnohých povrchovo aktívnych látok majú špeciálne vlastnosti, ktoré ich odlišujú od skutočných roztokov látok s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako aj od koloidných systémov. Jeden z charakteristické črty roztokov povrchovo aktívnych látok je možnosť ich existencie ako vo forme molekulovo-pravých roztokov, tak aj vo forme micelárnych - koloidných.
CMC je koncentrácia, pri ktorej po pridaní povrchovo aktívnej látky do roztoku zostáva koncentrácia na rozhraní konštantná, ale súčasne sa vyskytuje sebaorganizácie molekuly povrchovo aktívnej látky v objemovom roztoku (tvorba alebo agregácia miciel). V dôsledku takejto agregácie tzv Výrazná vlastnosť Tvorba miciel je spôsobená zákalom roztoku povrchovo aktívnej látky. Vodné roztoky povrchovo aktívnych látok počas micelizácie tiež získavajú modrastý odtieň (želatínový odtieň) v dôsledku lom svetla micely.
Prechod z molekulárneho stavu do micelárneho stavu nastáva spravidla v dosť úzkom koncentračnom rozmedzí, ktoré je obmedzené takzvanými hraničnými koncentráciami. Prítomnosť takýchto hraničných koncentrácií prvýkrát objavil švédsky vedec Ekval. Zistil, že pri limitných koncentráciách sa mnohé vlastnosti roztokov dramaticky menia. Tieto hraničné koncentrácie ležia pod a nad priemernou CMC; Iba pri koncentráciách pod minimálnou limitnou koncentráciou sú roztoky povrchovo aktívnych látok podobné skutočným roztokom látok s nízkou molekulovou hmotnosťou.
Metódy na určenie CMC:
Stanovenie CMC sa môže uskutočniť štúdiom takmer akejkoľvek vlastnosti roztokov v závislosti od zmien ich koncentrácie. Najčastejšie sa vo výskumnej praxi využívajú závislosti zákalu roztoku, povrchového napätia, elektrickej vodivosti, indexu lomu svetla a viskozity od celkovej koncentrácie roztokov. Príklady výsledných závislostí sú znázornené na obrázkoch:
Obr. 1 - povrchové napätie (s) roztokov dodecylsulfátu sodného pri 25 oC
2 - ekvivalentná elektrická vodivosť (l) roztokov decyltrimetylamóniumbromidu pri 40 o C Obr.
Obr. 3 - merná elektrická vodivosť (k) roztokov decylsulfátu sodného pri 40 o C
Obr. 4 - viskozita (h/s) roztokov dodecylsulfátu sodného pri 30 oC
Štúdium akejkoľvek vlastnosti roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od ich koncentrácie umožňuje určiť priemerná koncentrácia, pri ktorej systém prechádza do koloidného stavu. Doteraz bolo opísaných viac ako sto rôznych metód na stanovenie kritickej koncentrácie tvorby miciel; Niektoré z nich okrem QCM umožňujú získať aj bohaté informácie o štruktúre roztokov, veľkosti a tvare miciel, ich hydratácii atď. Zameriame sa len na tie metódy určovania CMC, ktoré sa používajú najčastejšie.
Na stanovenie CMC zmenami povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok, metódy maximálny tlak v plynovej bubline, S talagmometer, odtrhnutie krúžku alebo vyváženie taniera, meranie objemu alebo tvaru visiacej alebo ležiacej kvapky, váženie kvapiek a pod. Stanovenie CMC týmito metódami je založené na zastavení zmien povrchového napätia roztoku pri maximálnom nasýtení adsorpčnej vrstvy na rozhraní „voda – vzduch“, „uhľovodík – voda“, „roztok – tuhá fáza“ . Spolu so stanovením CMC tieto metódy umožňujú nájsť hodnotu limitnej adsorpcie, minimálna plocha na molekulu v adsorpčnej vrstve. Na základe experimentálnych hodnôt povrchovej aktivity na rozhraní roztok-vzduch a maximálnych plôch na molekulu v nasýtenej adsorpčnej vrstve možno určiť aj dĺžku polyoxyetylénového reťazca neiónových povrchovo aktívnych látok a veľkosť uhľovodíkového radikálu. Stanovenie CMC pri rôznych teplotách sa často používa na výpočet termodynamických funkcií micelizácie.
Výskum ukazuje, že najpresnejšie výsledky sa získajú meraním povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok metóda vyvažovania platní. Zistené výsledky sú reprodukované celkom dobre stalagometrická metóda. Pri používaní sa získajú menej presné, ale pomerne správne údaje metóda trhania prsteňa. Výsledky čisto dynamických metód sa zle reprodukujú.
- Pri určovaní KKM viskozimetrická metóda experimentálne údaje sú zvyčajne vyjadrené ako závislosť zníženej viskozity od koncentrácie roztokov povrchovo aktívnych látok. Viskozimetrická metóda tiež umožňuje určiť prítomnosť hraničných koncentrácií micelizácie a hydratácie miciel vnútornou viskozitou. Táto metóda je obzvlášť vhodná pre neiónové povrchovo aktívne látky, pretože nemajú elektroviskózne účinky.
- Definícia registračnej pokladnice rozptylom svetla založené na skutočnosti, že keď sa v roztokoch povrchovo aktívnych látok tvoria micely, rozptyl svetla časticami sa prudko zvyšuje a zákal systému sa zvyšuje. CMC je určená prudkou zmenou zákalu roztoku. Pri meraní optickej hustoty alebo rozptylu svetla roztokov povrchovo aktívnych látok sa často pozoruje abnormálna zmena zákalu, najmä ak povrchovo aktívna látka obsahuje nejaké nečistoty. Údaje o rozptyle svetla sa používajú na určenie micelárnej hmoty, počtu agregácií miciel a tvaru miciel.
- Definícia registračnej pokladnice difúziou uskutočnené meraním difúznych koeficientov, ktoré súvisia tak s veľkosťou miciel v roztokoch, ako aj s ich tvarom a hydratáciou. Typicky je hodnota CMC určená priesečníkom dvoch lineárnych úsekov závislosti difúzneho koeficientu na riedení roztokov. Stanovenie difúzneho koeficientu umožňuje vypočítať hydratáciu miciel alebo ich veľkosť. Kombináciou meraní difúzneho koeficientu a sedimentačného koeficientu v ultracentrifúge možno určiť micelárnu hmotu. Ak sa hydratácia miciel meria nezávislou metódou, potom je možné tvar miciel určiť z difúzneho koeficientu. Pozorovanie difúzie sa zvyčajne vykonáva, keď sa do roztokov povrchovo aktívnej látky zavedie ďalšia zložka - micelárna značka, preto metóda môže poskytnúť skreslené výsledky pri určovaní CMC, ak dôjde k posunu v micelárnej rovnováhe; IN v poslednej dobe Difúzny koeficient sa meria pomocou rádioaktívnych značiek na molekulách povrchovo aktívnych látok. Táto metóda neposúva micelárnu rovnováhu a poskytuje najpresnejšie výsledky.
- Definícia registračnej pokladnice refraktometrická metóda na základe zmeny indexu lomu roztokov povrchovo aktívnych látok počas micelizácie. Táto metóda je výhodná v tom, že nevyžaduje zavádzanie ďalších komponentov alebo použitie silného vonkajšieho poľa, ktoré dokáže posunúť rovnováhu „micela-molekulu“ a vyhodnotí vlastnosti systému takmer za statických podmienok. Vyžaduje si to však starostlivé termostatovanie a presné stanovenie koncentrácie roztokov, ako aj potrebu zohľadniť čas experimentu v súvislosti so zmenou indexu lomu skla v dôsledku adsorpcie povrchovo aktívnych látok. Metóda dáva dobré výsledky pre neiónové povrchovo aktívne látky s nízkym stupňom etoxylácie.
- Základ definície KKM ultraakustická metóda spočíva v zmene charakteru prechodu ultrazvuku cez roztok pri tvorbe miciel. Pri štúdiu iónových povrchovo aktívnych látok je táto metóda vhodná aj pre veľmi zriedené roztoky. Roztoky neiónových látok sa touto metódou ťažšie charakterizujú, najmä ak má rozpustená látka nízky stupeň etoxylácie. Pomocou ultraakustickej metódy je možné stanoviť hydratáciu molekúl tenzidu tak v micelách, ako aj v zriedených roztokoch.
- Rozšírené konduktometrická metóda obmedzené len na roztoky iónových látok. Okrem CMC umožňuje určiť stupeň disociácie molekúl povrchovo aktívnych látok v micelách, čo je potrebné poznať na korekciu micelárnych hmôt zistených rozptylom svetla, ako aj na zavedenie korekcie elektroviskózneho efektu pri výpočte hydratácie. a asociačné čísla pomocou metód súvisiacich s transportnými javmi.
- Niekedy sa používajú takéto metódy ako nukleárna magnetická rezonancia alebo elektrónová paramagnetická rezonancia, ktoré umožňujú okrem QCM merať „životnosť“ molekúl v micelách, ako aj ultrafialovú a infračervenú spektroskopiu, ktoré umožňujú identifikovať umiestnenie molekúl solubilizátu v micelách.
- Polarografické štúdie, ako aj merania pH roztokov sú často spojené s potrebou zavedenia tretej zložky do systému, čo prirodzene skresľuje výsledky stanovenia CMC. Metódy solubilizácie farbiva, solubilizačná titrácia a papierová chromatografia, bohužiaľ, nie sú dostatočne presné na meranie CMC, ale umožňujú posúdiť štrukturálne zmeny miciel v relatívne koncentrovaných roztokoch.
Pozrime sa podrobnejšie na distribúciu molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku (pozri obr. 21.1). Niektoré molekuly povrchovo aktívnej látky sú adsorbované na rozhraní kvapalina-plyn (voda-vzduch). Všetky vzory, ktoré boli predtým uvažované pre adsorpciu povrchovo aktívnych látok na rozhraní medzi kvapalinou a plynné prostredie(Pozri kapitoly 4 a 5) platia aj pre koloidné povrchovo aktívne látky. Medzi molekulami povrchovo aktívnej látky v adsorpčnej vrstve 1 a molekuly v roztoku 2 existuje dynamická rovnováha. Niektoré molekuly povrchovo aktívnej látky v roztoku sú schopné vytvárať micely 3 ; Existuje tiež rovnováha medzi molekulami povrchovo aktívnej látky v roztoku a molekulami, ktoré tvoria micely. Toto je rovnováha na obr. 21.1 je znázornená šípkami.
Proces tvorby miciel z rozpustených molekúl povrchovo aktívnej látky možno znázorniť takto:
mM? (M) m (21,5)
Kde M- molekulová hmotnosť molekuly povrchovo aktívnej látky; m-- počet molekúl povrchovo aktívnej látky v micele.
Stav povrchovo aktívnych látok v roztoku závisí od ich koncentrácie. Pri nízkych koncentráciách (10-4-10-2 M) vznikajú pravé roztoky a iónové povrchovo aktívne látky vykazujú vlastnosti elektrolytov. Keď sa dosiahne kritická koncentrácia miciel (CMC), vytvoria sa micely, ktoré sú v termodynamickej rovnováhe s molekulami povrchovo aktívnej látky v roztoku. Keď je koncentrácia povrchovo aktívnej látky vyššia ako CMC, prebytok povrchovo aktívnej látky prechádza do miciel. Pri značnom obsahu povrchovo aktívnej látky sa môžu vytvárať tekuté kryštály (pozri odsek 21.4) a gély.
V oblasti blízko CMC sa tvoria sférické micely (obr. 21.3). So zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky sa objavujú lamelárne (obr. 21.1) a valcovité micely.
Micely pozostávajú z tekutého uhľovodíkového jadra 4 (obr. 21.1), pokrytý vrstvou polárnych ionogénnych skupín 5 . Kvapalný stav uhľovodíkových reťazcov je štruktúrne usporiadaný a tým sa líši od objemovej kvapalnej (vodnej) fázy.
Vrstva polárnych skupín molekúl povrchovo aktívnej látky vyčnieva nad povrch jadra o 0,2 - 0,5 nm a vytvára potenciál tvoriacu vrstvu (pozri odsek 7.2). Objaví sa elektrická dvojitá vrstva, ktorá určuje elektroforetickú pohyblivosť miciel.
Hydrofilný polárny obal miciel prudko znižuje medzifázové povrchové napätie na rozhraní micela-kvapalina (voda). V tomto prípade je splnená podmienka (10.25), čo znamená spontánnu tvorbu miciel, lyofilitu micelárneho (koloidného) roztoku a jeho termodynamickú stabilitu.
Najdôležitejšou povrchovou vlastnosťou v roztokoch povrchovo aktívnych látok je povrchové napätie y (pozri obr. 2.3) a medzi objemové vlastnosti patrí osmotický tlak p (pozri obr. 9.4) a molárna elektrická vodivosť l, ktorá charakterizuje schopnosť roztoku obsahujúceho ióny viesť? elektrický prúd.
Na obr. Obrázok 21.2 ukazuje zmeny povrchového napätia kvapalného plynu (krivka 2 ), osmotický tlak p (krivka 3 ) a molárnej elektrickej vodivosti l (krivka 4 ) v závislosti od koncentrácie roztoku dodecylsulfátu sodného, ktorý disociuje podľa rovnice (21.3). Oblasť, v ktorej sa zastaví pokles povrchového napätia roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok, sa nazýva kritická koncentrácia tvorby miciel. (KKM).
[Zadajte text]
Osmotický tlak p (krivka 3 ) po prvé, v súlade so vzorcom (9.11), sa zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky. V oblasti CMC sa tento rast zastavuje, čo je spojené s tvorbou miciel, ktorých veľkosť výrazne prevyšuje veľkosť molekúl rozpustených povrchovo aktívnych látok. Zastavenie rastu osmotického tlaku v dôsledku zväčšenia veľkosti častíc priamo vyplýva zo vzorca (9.13), podľa ktorého je osmotický tlak nepriamo úmerný tretej mocnine polomeru častice. r 3. Väzba molekúl povrchovo aktívnej látky do miciel znižuje ich koncentráciu v roztoku ako elektrolytov. Táto okolnosť vysvetľuje pokles molárnej elektrickej vodivosti v oblasti CMC (krivka 4 ).
Matematicky možno CMC definovať ako inflexný bod na krivkách „vlastnosť roztokov koloidných tenzidov - koncentrácia“ (pozri obr. 21.2), kedy sa druhá derivácia tejto vlastnosti rovná nule, t.j. d 2 N/dc 2 = 0. Tvorba miciel by sa mala považovať za proces podobný fázovému prechodu zo skutočného roztoku povrchovo aktívnej látky do asociovaného stavu v micelách; V tomto prípade k micelizácii dochádza spontánne.
Koncentrácia povrchovo aktívnych látok v micelárnej forme je výrazne, o niekoľko rádov, vyššia ako koncentrácia povrchovo aktívnych látok v roztoku. Micely umožňujú získať roztoky koloidných povrchovo aktívnych látok s vyšším obsahom rozpustených látok v porovnaní so skutočnými roztokmi. Micely sú navyše akýmsi zásobníkom povrchovo aktívnej látky. Rovnováha medzi rôznymi stavmi povrchovo aktívnej látky v roztoku (pozri obr. 21.1) je pohyblivá a ako sa povrchovo aktívna látka spotrebováva napríklad s nárastom rozhrania, časť molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku sa dopĺňa micelami.
CMC je najdôležitejšou a najvýraznejšou vlastnosťou koloidných povrchovo aktívnych látok. CMC zodpovedá koncentrácii povrchovo aktívnej látky, pri ktorej sa micely objavujú v roztoku a sú v termodynamickej rovnováhe s molekulami povrchovo aktívnej látky (iónmi). V oblasti CMC sa povrchové a objemové vlastnosti roztokov prudko menia.
CMC sa vyjadruje v móloch na liter alebo ako percento rozpustenej látky. Pre stearát vápenatý pri 323 K je CMC 5,10-4 mol/l a pre estery sacharózy (0,51,0) 10-5 mol/l.
Hodnoty CMC sú nízke, stačí malé množstvo povrchovo aktívnej látky, aby sa prejavili objemové vlastnosti ich roztokov. Ešte raz zdôraznime, že nie všetky povrchovo aktívne látky sú schopné tvoriť micely. Nevyhnutná podmienka micelizácia je prítomnosť polárnej skupiny v molekule tenzidu (pozri obr. 5.2) a dostatočne veľká dĺžka uhľovodíkového radikálu.
Micely sa tvoria aj v nevodných roztokoch povrchovo aktívnych látok. Orientácia molekúl povrchovo aktívnych látok v nepolárnych rozpúšťadlách je opačná ako ich orientácia vo vode, t.j. hydrofóbny radikál smerujúci k uhľovodíkovej kvapaline.
CMC sa prejavuje v určitom rozmedzí koncentrácií povrchovo aktívnej látky (pozri obr. 21.2). So zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky môžu nastať dva procesy: zvýšenie počtu sférických miciel a zmena ich tvaru. Sférické micely strácajú svoj pravidelný tvar a môžu sa zmeniť na lamelárne micely.
V oblasti CMC teda nastáva najvýraznejšia zmena v objemových a povrchových vlastnostiach roztokov koloidných tenzidov a v krivkách charakterizujúcich tieto vlastnosti sa objavujú zlomy (pozri obr. 21.2).
Objemové vlastnosti koloidných povrchovo aktívnych látok sa prejavujú v procesoch ako je solubilizácia, tvorba pien, emulzií a suspenzií. Najzaujímavejšou a najšpecifickejšou z týchto vlastností je solubilizácia.
Solubilizácia nazývame rozpúšťanie v roztokoch koloidných povrchovo aktívnych látok tých látok, ktoré sú zvyčajne v danej kvapaline nerozpustné. Napríklad v dôsledku solubilizácie sa vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok rozpúšťajú uhľovodíkové kvapaliny, najmä benzín a petrolej, ako aj tuky, ktoré sa nerozpúšťajú vo vode.
[Zadajte text]
Solubilizácia je spojená s penetráciou látok do miciel, ktoré sa nazývajú solubilizáty. Mechanizmus solubilizácie pre rôzne povahy solubilizátov možno vysvetliť pomocou obr. 21.3. Pri solubilizácii sa do micely vnášajú nepolárne látky (benzén, hexán, benzín atď.). Ak solubilizát obsahuje polárne a nepolárne skupiny, potom sa nachádza v micele s uhľovodíkovým koncom dovnútra a polárnou skupinou smerom von. Pre solubilizáty obsahujúce niekoľko polárnych skupín je najpravdepodobnejšia adsorpcia na vonkajšiu vrstvu povrchu micely.
Solubilizácia začína, keď koncentrácia povrchovo aktívnej látky dosiahne CMC. Pri koncentráciách povrchovo aktívnej látky nad CMC sa počet miciel zvyšuje a solubilizácia prebieha intenzívnejšie. Solubilizačná schopnosť koloidných povrchovo aktívnych látok sa v rámci danej homologickej série zvyšuje so zvyšujúcim sa počtom uhľovodíkových radikálov. Iónové povrchovo aktívne látky majú väčšiu solubilizačnú schopnosť v porovnaní s neiónovými povrchovo aktívnymi látkami.
Významná je najmä solubilizačná schopnosť biologicky aktívnych koloidných povrchovo aktívnych látok – chelátu sodného a deoxychelátu sodného. Solubilizácia a emulgácia (pozri odsek 15.4) sú primárne procesy trávenia tukov; V dôsledku solubilizácie sa tuky rozpúšťajú vo vode a potom ich telo absorbuje.
Objemové vlastnosti roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok sú teda spôsobené tvorbou miciel.
Účel práce : Stanovenie kritickej koncentrácie micelizácie zo závislosti povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok od koncentrácie.
Stručný teoretický úvod
Najúčinnejšie povrchovo aktívne látky (tenzidy) majú difilnú molekulárnu štruktúru. Tento výraz znamená, že časť molekuly má vysokú afinitu k vode a iným polárnym rozpúšťadlám a je hydrofilná, zatiaľ čo iná časť tej istej molekuly má vysokú afinitu k nepolárnym rozpúšťadlám a je lipofilná. Pokiaľ ide o vodu, lipofilita je ekvivalentná hydrofóbnosti. Hydrofóbna časť je uhľovodíkový radikál, ktorý musí obsahovať od 8 do 20 atómov uhlíka, aby molekula mala skutočne vysokú povrchovú aktivitu. Hydrofilná časť je polárna skupina, ktorá sa môže disociovať na ióny v prípade iónových povrchovo aktívnych látok alebo nie je schopná disociovať v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok. Pod pojmom povrchovo aktívna látka sa často označujú látky s presne touto štruktúrou, hoci všeobecnejšia definícia povrchovo aktívnych látok sú látky, ktoré znižujú povrchové napätie roztoku bez ohľadu na to, akú štruktúru majú a koľko atómov uhlíka obsahujú v reťazci.
Difilná štruktúra molekúl je dôvodom mnohých jedinečných vlastností. Povrchovo aktívne látky sa ľahko adsorbujú na akomkoľvek rozhraní. V tomto prípade sú hydrofilné časti molekúl orientované smerom k polárnejšej fáze a hydrofóbne reťazce sú umiestnené v nepolárnej fáze. Adsorpcia je zvyčajne reverzibilná, a preto ju možno charakterizovať chemickou rovnováhou. Po označení molekuly povrchovo aktívnej látky ako A a molekuly rozpúšťadla ako vody W možno adsorpčnú rovnováhu zapísať ako:
A + W(adsorb.) A(adsorb.) + W (5.1)
kde (adsorb.) znamená prítomnosť molekuly v adsorpčnej vrstve.
Vo veľkom množstve roztoku, bez ohľadu na prítomnosť alebo neprítomnosť fázových rozhraní, sú molekuly povrchovo aktívnej látky vo forme jednotlivých molekúl (t. j. v molekulárne dispergovanom stave), ale môžu sa tiež navzájom kombinovať za vzniku koloidných častíc, ktoré sú v rovnováhe s molekulárne dispergovaným povrchovo aktívnym činidlom. Takéto častice sa zvyčajne nazývajú micely. Pri nízkej iónovej sile vodného roztoku majú micely sférický tvar a skladajú sa z molekúl povrchovo aktívnych látok, ktorých hydrofilné skupiny sú na povrchu micely a sú v kontakte s rozpúšťadlom a hydrofóbne reťazce sú orientované vo vnútri micely a tvoria jeho jadro, izolované od vody hydrofilným povrchom (pozri obr. 7.2 a 7.3). V neprítomnosti iných lipofilných zložiek je veľkosť miciel určená dĺžkou uhľovodíkového radikálu a pre danú povrchovo aktívnu látku môže kolísať v relatívne malých medziach. Pre väčšinu povrchovo aktívnych látok sa priemerný polomer sférických miciel pohybuje od 1 do 10 nm. Počet molekúl povrchovo aktívnej látky tvoriacich micelu sa zvyčajne nazýva agregačné číslo micely. Toto číslo je určené potrebou vytvoriť uzavretú guľu, ktorej povrch pozostáva iba z hydrofilných skupín. Vo väčšine prípadov je to 50-100.
Hnacou silou tvorby miciel sú takzvané hydrofóbne interakcie, ktoré vznikajú, keď sa povrchovo aktívne látky rozpúšťajú v polárnych rozpúšťadlách. Najmä vo vode molekuly rozpúšťadla navzájom interagujú pomocou vodíkových väzieb. Výskyt rozšírených uhľovodíkových radikálov vo vode vedie k narušeniu kooperatívnej vodíkovej väzby medzi molekulami rozpúšťadla, čo je energeticky nevýhodné, pretože nie je kompenzované solvatáciou uhľovodíkových radikálov. Z energetického hľadiska sa teda hydrofóbne interakcie nevysvetľujú ani tak interakciami medzi uhľovodíkovými reťazcami v jadre micely, ale energetickou výhodou vzájomných interakcií molekúl polárneho rozpúšťadla mimo micely. Podobne pri rozpustení povrchovo aktívnej látky v nepolárnom rozpúšťadle môžeme hovoriť o hydrofilných interakciách, ktorých podstatou je energetická nevýhoda kontaktov medzi hydrofilnými skupinami povrchovo aktívnej látky a molekulami nepolárneho rozpúšťadla. Výsledkom toho je vznik takzvaných reverzných miciel, ktorých jadro je tvorené hydrofilnými skupinami molekúl povrchovo aktívnych látok a iných polárnych molekúl (ak sú prítomné) a vonkajší povrch tvoria lipofilné uhľovodíkové reťazce.
Tvorba miciel závisí od koncentrácie povrchovo aktívnej látky v roztoku. Pre danú povrchovo aktívnu látku pri danej teplote existuje určitá koncentrácia, pod ktorou je celá povrchovo aktívna látka v molekulárne dispergovanom stave a nad ktorou sa tvoria micely, ktoré sú v rovnováhe s molekulárne dispergovaným povrchovo aktívnou látkou. Táto koncentrácia sa nazýva kritická koncentrácia miciel (CMC). Pretože veľkosť miciel presahuje 1 nm, roztoky povrchovo aktívnych látok s koncentráciou nad CMC sú koloidné. Zvyčajne sú klasifikované ako lyofilné koloidy, to znamená tie, ktoré sa tvoria spontánne a sú termodynamicky rovnovážne.
Existujú dve teórie micelizácie. V jednej z nich, nazvanej pseudofázová teória, sa micely považujú za častice oddelenej fázy, ktoré sú napriek veľmi vysokej disperzii termodynamicky stabilné v dôsledku veľmi nízkeho medzifázového napätia na rozhraní micela/roztok. Tvorba miciel sa považuje za tvorbu novej fázy, zatiaľ čo CMC sa považuje za rozpustnosť tejto fázy. Pri nižších koncentráciách riešenie KKM s sú nenasýtené; pri koncentrácii rovnej CMC sú nasýtené a pri koncentrácii vyššej ako CMC ide o heterogénny systém pozostávajúci z nasýteného roztoku s koncentráciou molekulárne dispergovanej povrchovo aktívnej látky rovnajúcou sa CMC a koloidných častíc inej fázy, vrátane všetkých prebytok povrchovo aktívnej látky vo vzťahu k CMC.
V alternatívnej teórii, ktorá sa niekedy nazýva kvázi-chemická, sa roztoky povrchovo aktívnych látok považujú za homogénne a micelizácia sa vysvetľuje rovnováhou formy
nA An(5.2)
Kde An- micela s agregačným číslom n.
Rovnováhy tohto typu sú v chémii známe ako asociačné reakcie. (Z tohto dôvodu sa koloidné povrchovo aktívne látky nazývajú aj „asociatívne koloidy“). Známym príkladom je asociácia kyseliny octovej
2CH3COOH (CH3COOH)2 (5,3)
ku ktorému dochádza v dôsledku tvorby silných vodíkových väzieb medzi hydroxylovou skupinou C–OH jednej molekuly a hydroxyskupinou C=O druhej molekuly. Väčšina týchto reakcií je však charakterizovaná agregačným číslom 2, na rozdiel od micelizácie, v ktorej n = 50-100.
Aby sme pochopili, ako táto teória vysvetľuje existenciu CMC, je potrebné zvážiť matematický aspekt rovnováhy (5.2). Ak zanedbáme koeficienty aktivity, táto rovnováha môže byť opísaná konštantou:
kde zátvorky označujú rovnovážnu koncentráciu na molárnej stupnici. Ak je celá povrchovo aktívna látka vo forme jednej z molekúl A alebo micely An celková analytická koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, S, sa rovná súčtu
S = [A] + n[An] (5.5)
Je vhodné zvážiť podiel celkovej koncentrácie povrchovo aktívnej látky, ktorý možno pripísať micelám:
x = n[An]/S(5.6)
Potom možno rovnovážne koncentrácie zapísať ako
[An] = xC/n, A [ A] = (1– x) C
odkiaľ nasleduje
(5.7)
Táto rovnica sa nedá vyriešiť analyticky vzhľadom na x z dôvodu vysokého stupňa n dá sa to však vyriešiť v porovnaní s C:
(5.8)
a vypočítať S za akúkoľvek hodnotu x. Ryža. 5.1 a) sú uvedené výsledky výpočtu pre n= 2 a 100 pre niektoré ľubovoľné rovnovážne konštanty. Ryža. 5.1 b) ukazuje rovnaké výsledky v oblasti nízkych koncentrácií. Je vidieť, že kedy n= 2, podiel molekúl A v zložení dimérov A2 sa zvyšuje so zvyšujúcou sa celkovou koncentráciou postupne, bez viditeľných znakov na krivke. Pri n = 100 agregované častice A 100 prakticky chýbajú pri koncentráciách menších ako ~ 0,09 mmol/l (9 × 10 –5 mol/l), ale objavujú sa a rýchlo sa zvyšujú ich obsahy v úzkom koncentračnom rozsahu susediacom s 0,09 mmol/l . Preto zdieľajte 1- x molekulovo dispergovaná látka A je takmer 1 pri nízkych koncentráciách, ale klesá pri S> ~ 0,09 mmol/l, takže jeho absolútna koncentrácia zostáva takmer konštantná (obr. 5.1 c). Táto kritická koncentrácia, 0,09 mmol/l, predstavuje v tomto prípade „bod“ CMC.
Poloha bodu CMC závisí od stupňa agregácie n a od rovnovážnej konštanty TO, pričom samotná skutočnosť existencie CMC, teda úzkeho koncentračného rozpätia, v rámci ktorého dochádza k rýchlemu nárastu podielu x agregovaná hmota, je výlučne dôsledkom veľkej hodnoty n. Pri malom n, Napríklad n= 2 (obr. 5.1 aab), neexistuje žiadna kritická koncentrácia. Z porovnania kriviek pre n= 2 a 100 na obr. 5.1 je tiež zrejmé, že pre existenciu dobre definovanej hodnoty CMC musia byť micely viac-menej monodisperzné, pretože široká distribúcia agregačných čísel povedie k hladkému nárastu x v širokom rozsahu koncentrácií.
Treba poznamenať, že rovnováha tvorby miciel (5.2) je zvyčajne charakterizovaná presne hodnotou CMC, a nie rovnovážnou konštantou (5.4). Sú na to dva dôvody. Po prvé, CMC možno určiť experimentálne bez väčších ťažkostí a s relatívne vysokou presnosťou, zatiaľ čo pre rovnovážnu konštantu TO a agregačné čísla n Možné sú len hrubé odhady. Po druhé, pomocou konštanty TO nepohodlné kvôli matematickým ťažkostiam pri výpočte rovnovážnych koncentrácií spojených s veľkými mocninami n v rovniciach (5.4, 5.7 a 5.8).
Pre rôzne amfifilné povrchovo aktívne látky sú hodnoty CMC v koncentračnom rozmedzí približne od 10 do 0,1 mmol/l (od 10–2 do 10–4 mol/l). Presná hodnota závisí od povahy povrchovo aktívnej látky a vonkajších podmienok. Najmä pre daný typ hydrofilnej skupiny sa CMC mení takto:
S rastúcou dĺžkou uhľovodíkového radikálu klesá;
Znižuje sa so zmenšujúcim sa polomerom protiiónu v prípade katiónových povrchovo aktívnych látok (napríklad CMC cetyltrimetylamóniumbromidu je oveľa menšia ako CMC cetyltrimetylamóniumfluoridu);
Slabo závisí od polomeru protiiónu v prípade aniónových povrchovo aktívnych látok, ale zreteľne klesá so zvyšujúcim sa nábojom (napríklad dodecylsíran vápenatý má nižšiu CMC ako rovnaká sodná soľ);
Znižuje sa so zvyšujúcou sa iónovou silou roztoku v prípade iónových povrchovo aktívnych látok (napríklad pri pridávaní NaCl alebo podobnej soli do roztoku povrchovo aktívnej látky).
CMC klesá s klesajúcou teplotou, avšak pre každú povrchovo aktívnu látku je tvorba miciel obmedzená na určitý teplotný rozsah, pod ktorým (v prípade iónových povrchovo aktívnych látok) alebo nad ktorým (v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok) sa roztok rozdelí na dve makroskopické fázy. Jedným z nich je molekulárny disperzný roztok, ktorý neobsahuje micely, a druhým je tuhá alebo kvapalná fáza povrchovo aktívnej látky.
Prístroje a metódy merania
Experimentálne metódy stanovenia CMC sú založené na zmene závislosti vlastností roztoku od koncentrácie blízko CMC. Napríklad, ak je nejaká vlastnosť J opísaná závislosťou ¦( S) v oblasti S < ККМ, то в области S> KKM by to malo byť opísané inou závislosťou, povedzme J = j( S). Koncentrácia, pri ktorej je najzrejmejší prechod z ¦( S) až j( S), sa považuje za PFC. Niektoré príklady takýchto závislostí sú zhromaždené na obr. 5.2.
Priama metóda na stanovenie CMC je meranie zákalu roztoku ako funkcie koncentrácie (turbidimetrické alebo nefelometrické merania). V oblasti nízkych koncentrácií ( S < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области S> Roztok CCM je koloidný, a preto sa jeho zákal rýchlo zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou v tejto oblasti. Ak vynesiete závislosť zákalu od koncentrácie S v intervale S pokrývajúci CMC, potom v blízkosti CMC bude pozorovaná zmena priebehu tejto závislosti.
Na nájdenie CMC možno použiť aj osmotický tlak. Ak zvolíte polopriepustnú membránu, cez ktorú prechádzajú molekuly tenzidu, ale micely nie, potom bude tlak na oboch stranách membrány rovnaký, pretože molekulárne dispergovaný tenzid bude v rovnováhe (5.2) s micelami v oboch komorách. osmometra. Ak zvolíte správnu membránu – teda takú, ktorá neprepustí ani micely, ani molekulárne dispergované povrchovo aktívne látky, potom sa osmotický tlak v komore s roztokom povrchovo aktívnej látky bude zvyšovať so zvyšujúcou sa koncentráciou. : rýchlo až do CMC, ale pomaly pri vyšších koncentráciách (pozri obr. 5.2). To sa vysvetľuje skutočnosťou, že micely majú oveľa vyššiu molekulovú hmotnosť ako molekulárne dispergovaná povrchovo aktívna látka, a preto majú malý vplyv na osmotický tlak. Použitie tejto metódy je obmedzené potrebou pracovať s veľmi hustými membránami schopnými zadržať relatívne malé molekuly povrchovo aktívnej látky.
Bežnejšou metódou v prípade iónových povrchovo aktívnych látok sú konduktometrické merania (meranie elektrickej vodivosti). Iónová molekulovo dispergovaná povrchovo aktívna látka je zvyčajne silný elektrolyt. Preto s rastom S v oblasti S< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АОС. V oblasti S> CMC, so zvyšujúcou sa koncentráciou sa špecifická vodivosť zvyšuje oveľa pomalšie a ekvivalentná vodivosť klesá oveľa rýchlejšie ako v oblasti S < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при S> Vodivosť CMC na jednotku objemu roztoku (špecifická vodivosť) je takmer nezávislá od koncentrácie povrchovo aktívnej látky, pretože v tejto oblasti je koncentrácia [ A] je konštantná (obr. 5.1 c), pričom vodivosť na mól rozpustenej povrchovo aktívnej látky (ekvivalentná vodivosť) klesá, pretože podiel 1– x molekulovo dispergovaná povrchovo aktívna látka klesá.
Ďalšou metódou je potenciometrické meranie aktivity protiiónu pomocou iónovo selektívnych elektród. Napríklad aktivitu protiiónov Na+ možno ľahko merať pomocou Na+-selektívnej sklenenej elektródy kombinovanej s bežným pH metrom. Aktivita protiiónov sa vždy zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky, ale v oblasti S> Sklon krivky CMC sa ukázal byť menší v dôsledku skutočnosti, že niektoré protiióny zostávajú v Sternovej vrstve miciel. Táto metóda sa v posledných rokoch rozšírila (spolu s rozšírením iónovo selektívnych elektród) vďaka tomu, že je menej citlivá na prítomnosť cudzích nečistôt ako turbidimetrické alebo konduktometrické metódy.
V tomto Práca KKM určená z údajov o závislosti povrchového napätia roztoku od jeho koncentrácie. Povrchové napätie súvisí s adsorpciou G podľa známej Gibbsovej rovnice. Vo svojom jednoduchom zápise (3.6a) platí pre roztoky obsahujúce iba jednu rozpustenú zložku, kým roztoky difilných povrchovo aktívnych látok vo všeobecnosti obsahujú dve rozpustené zložky - molekulárne dispergovaný surfaktant a micely. Z tohto dôvodu je pre povrchové napätie s potrebné použiť všeobecnejšiu rovnicu 3.5a, ktorú v zápise tejto práce možno zapísať takto:
V oblasti koncentrácií S < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = S. Ak to vezmeme do úvahy, z (5.9) dostaneme nasledujúcu závislosť s od koncentrácie
, (5.10)
Kde s 0 je povrchové napätie čistého rozpúšťadla. Gibbsove a Langmuirove rovnice v tomto koncentračnom rozsahu majú tvar
Kde b– pomer rovnovážnej konštanty (5.1) ku koncentrácii rozpúšťadla (vody).
V oblasti koncentrácií S³ CMC, koncentrácia molekulárne dispergovanej povrchovo aktívnej látky je približne konštantná a rovná sa CMC a koncentrácia miciel je = S– KKM. Preto termín d ln[A] v rovnici (5.9) je približne nula. Potom z rovnice (5.9) vyplýva:
(5.10a)
Teda závislosť s o koncentrácii je opísaná rôznymi rovnicami v koncentračných oblastiach S < ККМ и S³ KKM. Tieto rovnice (5.10 a 5.10a) sa líšia v hodnotách adsorpcie G A A . Molekulárne dispergovaná amfifilná povrchovo aktívna látka má asymetrickú chemickú štruktúru – hydrofilnú skupinu atómov na jednom konci molekuly a predĺžený uhľovodíkový radikál na druhej strane. Vďaka tomu je jeho adsorpcia G A skvelé a pozitívne. Preto v oblasti S < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs so zvyšujúcou sa koncentráciou. Micely majú symetrickú chemickú štruktúru. Uhľovodíkové reťazce v nich smerujú dovnútra jadier a sférický povrch je hydrofilný. Z tohto dôvodu sa u nich dá očakávať malá negatívna alebo takmer nulová adsorpcia. Preto podľa rovnice (5.10a) môžeme očakávať približne konštantný alebo mierny nárast s pri zvyšovaní koncentrácie nad bod CMC.
V skutočnosti pre väčšinu amfifilných povrchovo aktívnych látok s v tejto oblasti výrazne klesá S < ККМ и продолжает уменьшаться в областиS> CMC, ale v oveľa menšom rozsahu ako v prípade C< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области S> KKM. CMC však možno ľahko zistiť z grafu závislosti s od S ako koncentrácia, pri ktorej sa pozoruje prechod z jednej závislosti s od S inému.
Na meranie povrchového napätia v tejto práci sa používa stalagometrická metóda. Stalagmometer je vertikálna kapilárna trubica používaná na pomalý, riadený tok kvapaliny vo forme jednotlivých kvapiek. Podľa Tateovej rovnice (1863) hmotnosť kvapky ( mg), ktorý vychádza zo špičky rúrky, je úmerný dĺžke vonkajšieho obvodu rúrky 2p R a povrchové napätie s:
mg= 2p Rs(5.11)
Kde R– vonkajší polomer rúry. Táto rovnica je založená na predpoklade, že po dosiahnutí kritickej hmotnosti postačujúcej na prekonanie síl povrchového napätia sa celá vyčnievajúca kvapka úplne odtrhne a špička rúrky zostane „suchá“. V skutočnosti, ako je znázornené na obr. 5.3, keď sa dosiahne kritická hmotnosť, kvapka sa vytiahne, aby sa vytvorilo valcové hrdlo, pozdĺž ktorého sa pretrhne. Výsledkom je, že len časť vyčnievajúcej kvapky odíde a časť zostane visieť na špičke trubice. Na zohľadnenie zostávajúcej časti poklesu je potrebné zadať korekčný faktor Y
mg= 2p Rs × Y, (5.11a)
čo závisí od polomeru R a odmocnina z objemu kvapky v:
Y= ¦ (5,12)
Táto funkcia je empirická a uvádza sa vo forme tabuľky alebo grafu (obr. 5.4).
Pri stalagometrickej metóde sa hmotnosť kvapiek zisťuje nepriamo, a to výpočtom počtu kvapiek n, pri ktorých vytečie z kapiláry určitý objem skúšobnej kvapaliny. Na tento účel má kapilára nástavec, ktorý slúži ako zásobník na kvapalinu (na obr. 5.3 nie je znázornený). Kvapalina sa zdvihne do trubice po hornú značku umiestnenú nad expanziou a nechá sa odtekať, kým meniskus neklesne na spodnú značku umiestnenú pod expanziou. Zároveň spočítajte počet kvapiek n. Ak je celý objem uniknutej kvapaliny V, potom priemerná hlasitosť v a priemerná hmotnosť mg kvapky možno vypočítať pomocou vzorcov
v = V/n(5.13)
mg = vxrxg(5.14)
Kde r- hustota kvapaliny. Kombináciou (5.14) a (5.11a) môžeme nájsť pracovný výraz pre povrchové napätie
Objem V, potrebný na výpočty pomocou rovnice (5.13), sa nachádza v samostatných kalibračných meraniach a je pre daný stalagmometer konštantný. Polomer konca stalagmometra sa však musí zisťovať pravidelne. Dá sa to urobiť experimentovaním s kvapalinou, ktorej povrchové napätie a hustota sú známe s dobrou presnosťou. Polomer R vypočítané podľa rovnice:
v ktorom nulový index udáva pomer tohto parametra ku kalibračnej kvapaline (v tejto práci k vode). Keďže koeficient Y v tejto rovnici je funkciou požadovaného polomeru R, výpočty sa musia vykonávať postupnými aproximáciami v súlade s cyklickým algoritmom opísaným v tabuľke. 5.1. Slučka je ukončená, keď je rozdiel medzi dvoma po sebe nasledujúcimi aproximáciami R sa rovná alebo je menšia ako nejaká prijateľná chyba. Posledná aproximácia (napr R""") sa považuje za požadovaný polomer R a ďalej sa používajú na výpočet povrchového napätia skúmaných roztokov povrchovo aktívnych látok.
Aby bola rovnica (5.11a) aplikovateľná, je potrebné, aby kvapka kvapaliny vychádzajúca z hrotu kapiláry bola v momente separácie v rovnováhe s jej parou. životné prostredie. Na tento účel sú dôležité dve vlastnosti experimentálneho nastavenia. Po prvé, koniec stalagmometra musí byť v atmosfére nasýtených alebo takmer nasýtených pár testovanej kvapaliny. To sa dosiahne znížením čo najnižšie nad hladinu zodpovedajúcej kvapaliny v nádobe. V najviac presné merania Kvapalný prijímač je izolovaný od okolitej atmosféry vekom s úzkym otvorom pre stalagmometer, ako je znázornené na obr. 5.3 a termostatovaný na určitú teplotu, kým sa nestanoví tlak nasýtených pár nad povrchom kvapaliny. To však nestačí na zabezpečenie rovnováhy kvapôčka/para, pretože povrch kvapaliny v prijímači je plochý, zatiaľ čo kvapôčka prúdiaca z trubice má zakrivený povrch. Ako je známe z Kelvinovej rovnice, tlak pary R nad zakriveným povrchom kvapaliny sa mierne líši od tlaku pár nad plochým povrchom R¥: R =
Kde v m- molárny objem kvapaliny, r– polomer zakrivenia povrchu rovný polomeru gule v prípade guľovej kvapky. Preto je rovnovážny tlak pary vzhľadom na kvapôčku trochu odlišný od tlaku, ktorý je v rovnováhe vzhľadom na plochý povrch kvapaliny v nádržke. Aby sa presnejšie stanovila rovnováha kvapôčka/pary, rýchlosť tvorby kvapôčok na konci skúmavky by mala byť čo najnižšia. Aby sa to dosiahlo, vnútorný priemer kapiláry musí byť veľmi malý. Pri najpresnejších meraniach sa rýchlosť tvorby každej kvapky dodatočne reguluje umiestnením gumenej alebo inej elastickej hadičky so zariadením, ktoré reguluje prístup vzduchu (kovová svorka, sklenený kohútik a pod.) na horný koniec stalagmometra. Pomocou tohto zariadenia sa kvapka nechá vytvoriť približne 80% objemu, potom sa vzduch zablokuje a niekoľko minút sa prinúti visieť na konci stalagmometra, potom sa vzduch otvorí a kvapka sa nechá vytvoriť úplne a vytekať.
Pracovná postupnosť
1. Z počiatočného vodného roztoku oleátu sodného C 17 H 33 COONa s koncentráciou 1,00 g/l a destilovanej vody pripravte najmenej šesť riedení na najnižšiu koncentráciu ~ 0,1 mmol/l. Môže sa použiť napríklad nasledujúca schéma:
Najprv sa musíte uistiť, že teplota roztokov je rovnaká do 1 °C. Teplota roztokov T, ako aj objem stalagmometra V, zaznamenané v laboratórnom zošite. (Pokiaľ učiteľ alebo laborant neurčí inak, objem V treba brať ako 1,103 cm 3)
2. Asi 10 ml nasledujúceho roztoku sa naleje do nádoby (sklo alebo banka), ktorá slúži ako zberač kvapaliny vytekajúcej zo stalagmometra a stalagmometer sa do nej spustí tak, aby jeho spodný hrot bol len mierne nad hladinou kvapaliny. a oveľa pod okrajmi nádoby. Ponechajte inštaláciu v tejto forme 5-10 minút, aby sa vytvorila približná rovnováha kvapalina/para nad povrchom roztoku.
3. Zdvihnutím prijímača tak, aby bol hrot stalagmometra ponorený do testovacieho roztoku, naplňte stalagmometer roztokom nad hornú značku pomocou banky, resp. vákuová pumpa. Odpojte žiarovku (alebo čerpadlo) a spustite prijímač. Keď tekutý meniskus dosiahne hornú značku, počítanie počtu kvapiek sa začne a zastaví sa, keď tekutý meniskus dosiahne spodnú značku. Počet kvapiek n zapísať.
Rýchlosť prietoku tekutiny by nemala byť väčšia ako 1 kvapka za minútu. Ak sa ukáže, že rýchlosť je vyššia, upraví sa periodickým zatváraním a ručným otváraním prístupu vzduchu k hornému koncu kapiláry.
4. Merania začínajú s destilovanou vodou a pokračujú v poradí zvyšujúcej sa koncentrácie povrchovo aktívnej látky, pričom sa opakujú podľa odsekov. 2 a 3 aspoň trikrát pre každé riešenie.
Spracovanie a prezentácia výsledkov
1. Znížte výsledky merania počtu n pre každý roztok sa zapíšu do tabuľky (pozri tabuľku 5.2) a vypočíta sa priemerný počet kvapiek.
2. Vypočítajte priemerný objem v 0 kvapiek vody ( s= 0) podľa rovnice 5.13 s použitím priemerného počtu kvapiek . Ďalej vypočítajte polomer R stalagmometer podľa algoritmu uvedeného v tabuľke. 5.1. hodnoty s 0 a r 0 potrebný na výpočet koeficientu IN, by ste mali nájsť interpoláciou údajov v tabuľke. P4.2 v dodatku 4 pre aktuálnu teplotu merania. Medzivýpočty postupných aproximácií Y A R je vhodné uchovávať v samostatnej tabuľke (tabuľka 5.3). hodnoty Y nájdené pre daný údaj. 5.4. Výpočty pokračujú až do následných aproximácií R ii R i-1 sa nebude líšiť veľkosťou nezrovnalostí e= menej ako 0,5 %. Po dosiahnutí tejto presnosti sa výpočty zastavia a ako konečná hodnota sa berie posledná aproximácia R.
3. Vypočítajte priemerný objem kvapiek pomocou rovnice 5.13 pre každý roztok povrchovo aktívnej látky a zodpovedajúce pomery. Tieto hodnoty by sa mali zadať do samostatnej tabuľky (pozri tabuľku 5.4). Nájdi z obr. kurz 5,4 Y pre vypočítané hodnoty. Pomocou získaných hodnôt v A Y vypočítať povrchové napätie s podľa rovnice 5.15. Čo sa týka hustoty r roztoky povrchovo aktívnej látky zahrnuté v rovnici 5.15, treba vziať do úvahy, že pri koncentráciách menších ako 0,1 g/l sa prakticky rovná hustote vody pri danej teplote (dodatok 4, tabuľka A4.3)
4. Zostavte graf závislosti s na sústredení. Mala by sa použiť molárna koncentrácia, pretože na tejto stupnici je obvyklé porovnávať hodnoty CMC rôznych povrchovo aktívnych látok. Typicky má graf bod zlomu alebo inflexný bod na CMC (obr. 5.5), ktorý je jasnejšie viditeľný, keď je logaritmus koncentrácie vynesený ako premenná na osi x. Ak však zlom vo výslednej krivke nie je dostatočne zreteľný, mali by ste použiť grafickú metódu znázornenú na obr. 5.5: nájdite na krivke dva približne lineárne rezy a zostrojte k nim dotyčnice, ktorých úsečka priesečníka predstavuje požadovanú hodnotu CMC (logaritmus CMC, ak sa používa logaritmická stupnica).
5. Ako záver z práce uveďte hodnotu CMC v molárnej a hmotnostnej (g/l) stupnici koncentrácie.
Bezpečnostné otázky
1. Čo sa nazýva difilita molekúl? Ako sa klasifikujú amfifilné povrchovo aktívne látky?
2. Aké špeciálne vlastnosti majú roztoky difilných tenzidov v porovnaní s roztokmi iných látok?
3. Aká je kritická koncentrácia miciel?
4. Čo je hnacou silou micelizácia?
5. Aké teoretické vysvetlenia existujú pre CMC?
6. Aká je hodnota CMC väčšiny koloidných povrchovo aktívnych látok? Aké faktory to ovplyvňujú?
7. Čo experimentálne metódy používané na určenie CMC?
8. Ako závisí elektrická vodivosť roztokov amfifilných povrchovo aktívnych látok od koncentrácie? Líši sa tento vzťah od toho, čo je známe pre bežné elektrolyty?
9. Ako závisí povrchové napätie roztokov amfifilných povrchovo aktívnych látok od koncentrácie? Ako sa táto závislosť líši od závislosti známej pre konvenčné povrchovo aktívne látky, napríklad pre vodné roztoky butylalkoholu?
10. Ako sa volá stalagmometer? Popíšte princíp stalagometrického stanovenia povrchového napätia.
11. Čo určuje hmotnosť kvapky, ktorá vychádza z hrotu stalagmometra?
12. Čo určuje presnosť určenia s pomocou stalagometrickej metódy? Čo je dôležité pri tejto metóde na získanie správnych výsledkov?
13. Prečo sa povrchové napätie nemení so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky nad CMC?
14. Akú úlohu zohráva vnútorný priemer kapiláry pri metóde stalagometrického merania s? Má to vplyv na hmotnosť kvapky, ktorá vychádza zo špičky stalagmometra?
15. Aký je tvar Langmuirovej rovnice pre adsorpciu povrchovo aktívnych látok v oblastiach koncentrácie menších ako CMC a väčších ako CMC?
Literatúra
Zimon A.D., Balakirev A.A., Dekhtyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Koloidná chémia. Laboratórna dielňa. Časť 1. M: VZIPP 1986, Lab. práca 5.
Berthod A. Štruktúry physico-chimiques des milieux disperzie, micely, emulzie a mikroemulzie. Journal de chimie physique 1983, roč. 80, s. 407-424 (asi KKM).
Adamson A. Fyzikálna chémia povrchov. (preložené z angličtiny) M: Mir 1979, kapitola 1 (o definícii s), kapitola 11 (o KKM).
Dickinson E., Stainsby G. Koloidy v potravinách. L: Applied Science 1982, kapitola 4 (o PFC).
Melvin-Hughes E.A. Fyzikálna chémia. Zväzok 2. (preložené z angličtiny) M: Izdatinlit 1962, kapitola 19 (o definícii s).
Micely, membrány, mikroemulzie a monovrstvy. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, kapitola 1 (obrázok 5.2)
Harkins W.D., Brown F.E. Určenie povrchového napätia (voľnej povrchovej energie) a hmotnosti padajúcej kvapky. Journal of the American Chemical Society 1919, roč. 41, 499-524 (experimentálne body pre Obr. 5.4)
Bovkun O.P., Markina Z.N., Graková T.S. Stanovenie kritickej koncentrácie micelizácie vodných roztokov mydiel s prídavkom dioxánu, metylalkoholu a etylénglykolu. Koloidný denník 1970, ročník 32, 327-332 (experimentálne body k obr. 5.5)
Ryža. 5.1 (a, b) Distribúcia rozpustenej látky medzi asociované molekuly (x, v zlomkoch jednotky) a neasociované molekuly (1–x) pre niektoré ľubovoľné hodnoty rovnovážnych konštánt. (mM – mmol/l) (c) – závislosť absolútnych koncentrácií asociovaných a neasociovaných molekúl tenzidu od celkovej koncentrácie C pri n = 100.
Ryža. 5.2 Závislosť niektorých vlastností J od koncentrácie typickej povrchovo aktívnej látky (dodecylsulfát sodný) v blízkosti CMC
Ryža. 5.3 Schematické znázornenie kvapky vytekajúcej z hrotu kapiláry. Špička je umiestnená v sklenenej nádobe nad hladinou kvapaliny, ktorá sa naleje nejaký čas pred začiatkom odkvapkávania z trubice.
Ryža. 5.4 Korekčný faktor Y ako funkcia pomeru . Pre > 0,3 by sa mal použiť obrázok (a);< 0.3 – рис. (б)
Ryža. 5.5 (vzorka) Zmena povrchového napätia v rozsahu koncentrácie pokrývajúceho CMC. Sú zobrazené prvky grafických konštrukcií, ktoré môžu byť užitočné na spoľahlivejšie určenie tohto bodu.
· Vonkajší obvod konca stalagmometra musí byť veľmi hladký. Preto sa podrobuje pravidelnému brúseniu.
Tvorba micely, spontánna asociácia molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku. V dôsledku toho sa v systéme povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo objavujú asociované micely s charakteristickou štruktúrou, ktoré pozostávajú z desiatok amfifilných molekúl s hydrofóbnymi radikálmi s dlhým reťazcom a polárnymi hydrofilnými skupinami. V takzvaných priamych micelách je jadro tvorené hydrofóbnymi radikálmi a hydrofilné skupiny sú orientované smerom von. Počet molekúl povrchovo aktívnej látky tvoriacich micelu sa nazýva agregačné číslo; Analogicky s molárnou hmotnosťou sa micely vyznačujú aj takzvanou micelárnou hmotnosťou. Typicky sú agregačné čísla 50-100, micelárne hmoty sú 103-105. Micely vytvorené počas tvorby miciel sú polydisperzné a vyznačujú sa distribúciou veľkosti (alebo agregačnými číslami).
Charakteristická je tvorba miciel rôzne druhy Povrchovo aktívne látky sú iónové (aniónovo a katiónovo aktívne), amfolytické a neiónové a majú množstvo všeobecných princípov, ale súvisí to aj so štruktúrnymi vlastnosťami molekúl povrchovo aktívnych látok (veľkosť nepolárneho radikálu, povaha polárna skupina), takže je správnejšie hovoriť o micelizácii tejto triedy povrchovo aktívnych látok.
K tvorbe miciel dochádza v teplotnom rozsahu špecifickom pre každú povrchovo aktívnu látku, najdôležitejšie vlastnosti ktorými sú Kraftov bod a bod zákalu. Kraftov bod je spodný teplotný limit pre micelizáciu iónových povrchovo aktívnych látok, zvyčajne je 283-293 K; pri teplotách pod Krafftovým bodom je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nedostatočná na tvorbu miciel. Bod zákalu je horný teplotný limit micelizácie neiónových povrchovo aktívnych látok, jeho obvyklé hodnoty sú 323-333 K; s viac vysoké teploty systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo stráca stabilitu a rozdeľuje sa na dve makrofázy. Micely iónových povrchovo aktívnych látok sa pri vysokých teplotách (388-503 K) rozpadajú na menšie asociáty-diméry a triméry (tzv. demicelizácia).
Stanovenie CMC sa môže uskutočniť štúdiom takmer akejkoľvek vlastnosti roztokov v závislosti od zmien ich koncentrácie. Najčastejšie sa vo výskumnej praxi využívajú závislosti zákalu roztoku, povrchového napätia, elektrickej vodivosti, indexu lomu svetla a viskozity od celkovej koncentrácie roztokov.
Kritická koncentrácia micelizácie je určená bodom, ktorý zodpovedá zlomu kriviek vlastností roztokov v závislosti od koncentrácie. Predpokladá sa, že pri koncentráciách nižších ako CMC v roztokoch povrchovo aktívnych látok sú prítomné iba molekuly a závislosť akejkoľvek vlastnosti je určená presne koncentráciou molekúl. Keď sa micely tvoria v roztokoch, vlastnosť podstúpi prudkú zmenu v dôsledku náhleho zvýšenia veľkosti rozpustených častíc. Napríklad molekulárne roztoky iónových povrchovo aktívnych látok vykazujú elektrické vlastnosti charakteristické pre silné elektrolyty a micelárne roztoky charakteristické pre slabé elektrolyty. Prejavuje sa to tak, že ekvivalentná elektrická vodivosť v roztokoch iónových povrchovo aktívnych látok pri koncentráciách pod CMC v závislosti od druhej odmocniny koncentrácie roztoku sa ukazuje ako lineárna, čo je typické pre silné elektrolyty a po CMC sa jej závislosť sa ukazuje ako typická pre slabé elektrolyty.
Ryža. 2
- 1. Stalagometrická metóda, alebo metóda počítania kvapiek, hoci je nepresná, sa pre svoju výnimočnú jednoduchosť stále používa v laboratórnej praxi. Stanovenie sa robí počítaním kvapiek, ktoré odtečú pri vytečení určitého objemu kvapaliny z kapilárneho otvoru špeciálneho Traubeho stalagmometra.
- 2. Konduktometrické metóda je analytická metóda založená na štúdiách elektrickej vodivosti študovaných roztokov. Priama konduktometria sa chápe ako metóda, ktorou sa priamo uskutočňujú štúdie koncentrácií elektrolytov. Stanovenia sa uskutočňujú pomocou meraní elektrickej vodivosti roztokov, ktorých kvalitatívne zloženie je známe.
- 3. Refraktometrické metódy analýzy(refraktometria) je založená na závislosti indexu lomu svetla od zloženia sústavy. Táto závislosť je stanovená stanovením indexu lomu pre množstvo štandardných zmesí roztokov. Metóda refraktometrie sa používa na kvantitatívnu analýzu binárnych, ternárnych a rôznych komplexné systémy riešenia.
Ryža. 3 Refraktometer
Faktory ovplyvňujúce KKM
CMC závisí od mnohých faktorov, ale je primárne určená štruktúrou uhľovodíkového radikálu, povahou polárnej skupiny, prídavkami rôznych látok do roztoku a teplotou.
Dĺžka uhľovodíkového radikálu R.
Pre vodné roztoky– v homologickom rade pre susedné homológy má pomer CMC ≈ 3,2 hodnotu koeficientu Duclos-Traubeho pravidla. Čím vyššie R, tým viac energie systému počas tvorby miciel klesá, preto čím dlhší je uhľovodíkový radikál, tým nižšia je CMC.
Schopnosť asociovať sa prejavuje v molekulách surfaktantu s R > 8-10 atómami uhlíka C. Vetvenie, nenasýtenie a cyklizácia znižujú sklon k MCO a CMC.
Pre organické prostredie pri R sa zvyšuje rozpustnosť a CMC.
CMC vo vodných roztokoch najviac závisí od dĺžky uhľovodíkového radikálu: v procese micelizácie je pokles Gibbsovej energie systému väčší, čím dlhší je uhľovodíkový reťazec povrchovo aktívnej látky, t.j. čím menšia je CMC. Tie. čím dlhší je uhľovodíkový radikál molekuly povrchovo aktívnej látky, tým nižšie sú koncentrácie, pri ktorých sa dosiahne jednovrstvové vyplnenie povrchu (Γ ) a tým nižšia je CMC.
Štúdie micelizácie ukázali, že k tvorbe asociátov molekúl povrchovo aktívnych látok dochádza aj v prípade uhľovodíkových radikálov pozostávajúcich zo 4 až 7 atómov uhlíka. V takýchto zlúčeninách však rozdiel medzi hydrofilnou a hydrofóbnou časťou nie je dostatočne výrazný (vysoká hodnota HLB). V tomto ohľade je agregačná energia nedostatočná na udržanie asociátov - sú zničené pod vplyvom tepelného pohybu molekúl vody (média). Molekuly povrchovo aktívnych látok, ktorých uhľovodíkový radikál obsahuje 8–10 alebo viac atómov uhlíka, získavajú schopnosť tvoriť micely.
Charakter polárnej skupiny.
Vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok hydrofilné skupiny držia agregáty vo vode a regulujú ich veľkosť.
Pre vodné prostredie v organickom prostredí
RT lnKKM = a – mld
kde a je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania funkčnej skupiny (polárne časti)
c je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na jednu skupinu –CH 2 .
Povaha polárnej skupiny hrá v MCO významnú úlohu. Jeho vplyv sa prejavuje koeficientom a, ale vplyv charakteru polárnej skupiny je menej významný ako dĺžka radikálu.
Pri rovnakom R má látka väčšiu CMC, v ktorej jej polárna skupina lepšie disociuje (prítomnosť ionogénnych skupín, rozpustnosť povrchovo aktívnej látky), preto pri rovnakom radikále CMC IPAV > CMC NIPAV.
Prítomnosť iónových skupín zvyšuje rozpustnosť povrchovo aktívnych látok vo vode, takže na prechod iónových molekúl do micely sa získa menej energie ako na neiónové molekuly. Preto je CMC pre iónové povrchovo aktívne látky zvyčajne vyššie ako pre neiónové povrchovo aktívne látky s rovnakou hydrofóbnosťou molekuly (počet atómov uhlíka v reťazcoch).
Účinok prísad elektrolytov a polárnych organických látok.
Zavedenie elektrolytov do riešení IPAS a NIPAV má rôzne účinky:
1) v roztokoch IPAS Sel-ta ↓ KKM.
Hlavnú úlohu hrá koncentrácia a náboj protiiónov. Ióny nabité rovnakým nábojom ako ión povrchovo aktívnej látky v MC majú malý vplyv na CMC.
Uľahčenie MCO sa vysvetľuje stlačením difúznej vrstvy protiiónov, potlačením disociácie molekúl povrchovo aktívnych látok a čiastočnou dehydratáciou iónov povrchovo aktívnych látok.
Zníženie náboja miciel oslabuje elektrostatické odpudzovanie a uľahčuje prichytenie nových molekúl na micely.
Pridanie elektrolytu má malý vplyv na MCO NIPAV.
2) Pridanie organických látok do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok ovplyvňuje CMC rôznymi spôsobmi:
zlúčeniny s nízkou molekulovou hmotnosťou (alkoholy, acetón) KKM (ak nedochádza k solubilizácii)
zlúčeniny s dlhým reťazcom ↓ CMC (zvyšuje sa micelárna stabilita).
3). Vplyv teploty T.
Existuje rozdielny charakter vplyvu T na IPAV a NIPAV.
Zvýšenie T pre riešenia IPAS zvyšuje tepelný pohyb a zabraňuje agregácii molekúl, ale intenzívny pohyb znižuje hydratáciu polárnych skupín a podporuje ich spojenie.
Mnohé povrchovo aktívne látky s vysokým R netvoria micelárne roztoky kvôli zlej rozpustnosti. So zmenou T sa však rozpustnosť povrchovo aktívnej látky môže zvýšiť a zisťuje sa MCO.
T, s kat. Rozpustnosť IPAS sa zvyšuje v dôsledku tvorby MC, nazývanej Krafftov bod (zvyčajne 283-293 K).
T. Kraft sa nezhoduje s T PL TV. Povrchovo aktívna látka, ale leží nižšie, pretože v napučanom géli je povrchovo aktívna látka hydratovaná a to uľahčuje topenie.
C, mol/l Povrchovo aktívna látka + rozt
r 
ast-mot MC+rr
Ryža. 7.2. Fázový diagram roztoku koloidnej povrchovo aktívnej látky v blízkosti Krafftovho bodu
Ak chcete získať povrchovo aktívnu látku s nízkou hodnotou Craft bodu:
a) zaviesť ďalšie CH3- alebo vedľajšie substituenty;
b) zaviesť nenasýtený vzťah „=“;
c) polárny segment (oxyetylén) medzi iónovou skupinou a reťazcom.
Nad bodom K raft sa MC IPAS rozpadajú na menšie asociáty – dochádza k demicelizácii.
(K tvorbe miciel dochádza v teplotnom rozsahu špecifickom pre každú povrchovo aktívnu látku, ktorej najdôležitejšími charakteristikami sú Kraftov bod a bod zákalu.
Remeselný bod- dolný teplotný limit pre micelizáciu iónových povrchovo aktívnych látok, zvyčajne je 283 – 293 K; pri teplotách pod Krafftovým bodom je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nedostatočná na tvorbu miciel.
Bod oblačnosti- horná teplotná hranica micelizácie neiónových povrchovo aktívnych látok, jej obvyklé hodnoty sú 323 – 333 K; pri vyšších teplotách stráca systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo stabilitu a rozdeľuje sa na dve makrofázy.)
2) T v roztokoch NIPAV ↓ CCM v dôsledku dehydratácie oxyetylénových reťazcov.
V riešeniach NIPAV sa pozoruje bod zákalu - horná hranica teploty NIPAV MCO (323-333 K pri vyšších teplotách systém stráca stabilitu a rozdeľuje sa na dve fázy);
Termodynamika a mechanizmus tvorby miciel (MCM)
(Skutočná rozpustnosť povrchovo aktívnej látky je spôsobená zvýšením entropie S počas rozpúšťania a v menšej miere interakciou s molekulami vody.
IPAS sa vyznačujú disociáciou vo vode a ich rýchlosť rozpúšťania je významná.
NIPAS slabo interagujú s H 2 O, ich rozpustnosť je nižšia pri rovnakom R. Častejšie ∆H>0, preto rozpustnosť pri T.
Nízka rozpustnosť povrchovo aktívnych látok sa prejavuje v „+“ povrchovej aktivite a pri C - vo významnej asociácii molekúl tenzidu, ktorá sa mení na MCO.)
Pozrime sa na mechanizmus rozpúšťania povrchovo aktívnej látky. Pozostáva z 2 stupňov: fázový prechod a interakcia s molekulami rozpúšťadla - solvatácia (voda a hydratácia):
∆Н f.p.
>0 ∆S f.p.
∆ G>0 ∆Н sol. > ∆Н solvát. = ∆Нrozpustiť . - T∆
S :
sol.
Pre IPAV ∆Н solvát. veľké rozmery, ∆Н sol. 0 a ∆G dist.
Pre NIPAV ∆ G ∆Н sol. ≥0, preto pri T je rozpustnosť spôsobená zložkou entropie. >0 ∆Н sol. > ∆Н sol. ≥0, preto pri T je rozpustnosť spôsobená zložkou entropie. = ∆Нrozpustiť Proces MCO je charakterizovaný ∆Н MCO.
MCO
MCO.
Metódy stanovenia CMC
Na základe zaznamenania prudkej zmeny fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od ich koncentrácie (zákal τ, povrchové napätie σ, ekvivalentná elektrická vodivosť λ, osmotický tlak π, index lomu n).
Väčšinou dochádza v týchto krivkách k zlomu, pretože jedna vetva krivky zodpovedá molekulárnemu stavu roztokov; druhá časť zodpovedá koloidnému stavu.
Druhá skupina metód merania CMC je založená na pridávaní ďalších látok do roztokov a ich solubilizácii (koloidnom rozpúšťaní) v micelách povrchovo aktívnej látky, čo je možné zaznamenať pomocou spektrálnych metód, fluorescencie, ESR atď. Nižšie je uvedený stručný popis niektorých metód pre stanovenie CMC z prvej skupiny.
Ryža. 7.2. Stanovenie CMC konduktometrickou metódou (vľavo).
Obr. 7.3 Stanovenie CMC metódou merania povrchového napätia
Pre iónové povrchovo aktívne látky sa používa konduktometrická metóda na stanovenie CMC. Ak nedošlo k micelizácii vo vodných roztokoch iónových povrchovo aktívnych látok, napríklad oleátu sodného alebo draselného, potom v súlade s Kohlrauschovou rovnicou() experimentálne body závislosti ekvivalentnej elektrickej vodivosti od koncentrácie C v súradniciach = f() by ležalo pozdĺž priamky (obr. 7.2) . Deje sa tak pri nízkych koncentráciách povrchovo aktívnych látok (10 -3 mol/l), vychádzajúc z CMC, vznikajú iónové micely, obklopené difúznou vrstvou protiiónov, narúša sa priebeh závislosti = f() a na linke je pozorovaný zlom.
Iná metóda stanovenia CMC je založená na meraní povrchového napätia vodných roztokov povrchovo aktívnych látok, ktoré so zvyšujúcou sa koncentráciou klesá až na CMC, a potom zostáva takmer konštantné. Táto metóda je použiteľná pre iónové aj neiónové povrchovo aktívne látky. Na stanovenie CMC sa experimentálne údaje o závislosti na C zvyčajne uvádzajú v súradniciach = f(lnC) (obr. 7.3).
Izotermy σ=f(C) sa líšia od izoterm skutočných roztokov tenzidov ostrejším ↓σ s C a prítomnosťou zlomu v oblasti nízkych koncentrácií (asi 10 -3 – 10 -6 mol/l), nad ktorým σ zostáva konštantná. Tento CMC bod sa ostrejšie prejavuje na izoterme σ=f ln(C) v súlade s
Dσ= Σ Γ i dμ i, pre danú zložku μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Graf závislosti indexu lomu n od koncentrácie roztoku povrchovo aktívnej látky je prerušovaná čiara dvoch segmentov pretínajúcich sa v bode CMC (obr. 7.4). Z tejto závislosti je možné určiť CMC povrchovo aktívnych látok vo vodnom a nevodnom prostredí.
V oblasti CMC sa skutočný (molekulárny) roztok transformuje na koloidný roztok a rozptyl svetla v systéme sa prudko zvyšuje (každý mohol pozorovať rozptyl svetla na prachových časticiach suspendovaných vo vzduchu). Na stanovenie CMC metódou rozptylu svetla sa meria optická hustota systému D v závislosti od koncentrácie tenzidu (obr. 7.5), CMC sa zistí z grafu D = f(C).
Ryža. 7.4. Stanovenie CMC meraním indexu lomu n.
Ryža. 7.5. Stanovenie CMC metódou rozptylu svetla (vpravo).
Načítava sa...
