Водні розчини багатьох поверхнево-активних речовин мають особливі властивості, що відрізняють їх як від істинних розчинів низькомолекулярних речовин, так і від колоїдних систем. Однією з відмінних рис розчинів ПАР є можливість існування їх як у вигляді молекулярно-істинних розчинів, так і у вигляді міцелярних - колоїдних.
ККМ - це концентрація при досягненні якої при додаванні ПАР в розчин концентрація на межі розділу фаз залишається постійною, але в той же час відбувається самоорганізаціямолекул ПАР в об'ємному розчині (міцелоутворення чи агрегація). В результаті такої агрегації утворюються так звані Відмінною ознакою міцелоутворення є помутніння розчину ПАР. Водні розчини ПАР, при міцелоутворенні також набувають блакитний відтінок (студенистий відтінок) за рахунок заломлення світламіцелами.
Перехід із молекулярного стану в міцелярний відбувається, як правило, у досить вузькій області концентрацій, обмеженій, так званими, граничними концентраціями. Вперше наявність таких граничних концентрацій виявив шведський вчений Екваль. Він встановив, що з граничних концентраціях багато властивостей розчинів різко змінюються. Ці граничні концентрації лежать нижче і вище за середню ККМ; тільки при концентраціях, менших за мінімальну граничну концентрацію, розчини ПАР аналогічні істинним розчинам низькомолекулярних речовин.
Методи визначення ККМ:
Визначення ККМ може здійснюватися щодо практично будь-якої властивості розчинів залежно від зміни їх концентрації. Найчастіше в дослідній практиці використовуються залежності каламутності розчинів, поверхневого натягу, електричної провідності, коефіцієнта заломлення світла та в'язкості від загальної концентрації розчинів Приклади залежностей, що виходять, наведені на малюнках:
рис.1 - поверхневий натяг (s) розчинів додецилсульфату натрію при 25 о С
рис.2 - еквівалентна електрична провідність (l) розчинів децилтриметиламоній броміду при 40 о С
рис.3 - питома електрична провідність (k) розчинів децилсульфату натрію при 40 про
рис.4 - в'язкість (h/с) розчинів додецилсульфату натрію при 30 про С
Дослідження будь-якої властивості розчинів ПАР від його концентрації дозволяє визначити середню концентрацію, при якій система здійснює перехід у колоїдний стан. На даний момент описано більше сотні різноманітних методів визначення критичної концентрації міцелоутворення; деякі з них, крім ККМ, дозволяють також отримувати багату інформацію про структуру розчинів, величину і форму міцел, їх гідратації і т.д. Ми зупинимося тільки на тих методах визначення ККМ, які найчастіше використовуються.
Для визначення ККМ щодо зміни поверхневого натягу розчинів ПАР часто використовуються методи максимального тискуу газовій бульбашці, з талагмометра, відриву кільця або врівноважування пластини, вимірювання об'єму або форми краплі, що висить або лежить, зважування крапель та ін..Визначення ККМ цими методами ґрунтується на припиненні зміни поверхневого натягу розчину при граничному насиченні адсорбційного шару на поверхні розділу «вода – повітря», «вуглеводень – вода», «розчин – тверда фаза». Поряд з визначенням ККМ ці методи дозволяють знайти величину граничної адсорбції, мінімальну площу, що припадає на молекулу в адсорбційному шарі На підставі експериментальних значень поверхневої активності на межі «розчин-повітря» та граничних площ, що припадають на молекулу в насиченому адсорбційному шарі, може бути визначена також довжина поліоксиетиленового ланцюга неіоногенних ПАР та величина вуглеводневого радикалу. Визначення ККМ за різних температур часто використовують для розрахунку термодинамічних функцій міцелоутворення.
Дослідження показують, що найточніші результати виходять при вимірюванні поверхневого натягу розчинів ПАР методом врівноваження пластини. Досить добре відтворюються результати, знайдені сталогмометричним методом. Менш точні, але досить коректні дані виходять під час використання методу відриву кільця. Погано відтворюються результати суто динамічних методів.
- При визначенні ККМ віскозиметричним методомекспериментальні дані зазвичай виражають у вигляді залежності наведеної в'язкості від концентрації розчинів ПАР. Віскозиметричний метод також дозволяє визначити наявність граничних концентрацій міцелоутворення та гідратацію міцел по характеристичній в'язкості. Цей метод особливо зручний для неіоногенних ПАР у зв'язку з тим, що у них відсутній електров'язкісний ефект.
- Визначення ККМ по світлорозсіюваннюзасновано на тому, що при утворенні міцел у розчинах ПАР різко зростає розсіювання світла частинками та збільшується каламутність системи. За різкою зміною каламутності розчину визначають ККМ. При вимірі оптичної щільності або світлорозсіювання розчинів ПАР часто спостерігають аномальну зміну каламутності, особливо в тому випадку, якщо ПАР містить кілька домішок. Дані світлорозсіювання використовують для визначення міцелярної маси, чисел агрегації міцел та їх форми.
- Визначення ККМ з дифузіїпроводять вимірюючи коефіцієнти дифузії, які пов'язані як з розміром міцел у розчинах, так і з їхньою формою та гідратацією. Зазвичай значення ККМ визначають перетину двох лінійних ділянок залежності коефіцієнта дифузії від розведення розчинів. Визначення коефіцієнта дифузії дозволяє розрахувати гідратацію міцел або їх розмір. Поєднуючи дані вимірювання коефіцієнта дифузії та коефіцієнта седиментації в ультрацентрифузі, можна визначити міцелярну масу. Якщо виміряти гідратацію міцел незалежним методом, то за коефіцієнтом дифузії можна визначити форму міцел. Спостереження за дифузією проводиться зазвичай при введенні в розчини ПАР додаткового компонента – мітки міцел, тому метод може дати спотворені результати щодо ККМ, якщо відбудеться зміщення міцелярної рівноваги. У Останнім часомкоефіцієнт дифузії вимірюють під час використання радіоактивних міток на молекулах ПАР. Такий спосіб не зміщує міцелярної рівноваги та дає найбільш точні результати.
- Визначення ККМ рефрактометричним методомзасноване на зміні коефіцієнта заломлення розчинів ПАР при міцелоутворенні. Цей метод зручний тим, що не вимагає введення додаткових компонентів або застосування сильного зовнішнього поля, які можуть змістити рівновагу «міцели-молекули» і оцінює властивості системи практично в статичних умовах. Він вимагає, однак, ретельного термостатування та точного визначення концентрації розчинів, а також необхідності врахування часу експерименту у зв'язку зі зміною коефіцієнта заломлення скла за рахунок адсорбції ПАР. Метод дає хороші результати для неіоногенних ПАР з невисоким ступенем оксіетилування.
- В основі визначення ККМ ультраакустичним методомлежить зміна характеру проходження ультразвуку через розчин під час утворення міцел. При вивченні іоногенних ПАР цей метод зручний навіть для розведених розчинів. Розчини неіоногенних речовин найважче піддаються характеристиці цим методом, особливо якщо розчинена речовина має малий ступінь оксиетилування. За допомогою ультраакустичного методу можна визначити гідратацію молекул ПАР як у міцелах, так і в розбавлених розчинах.
- Широко поширений кондуктометричний методобмежений лише розчинами іоногенних речовин. Крім ККМ, він дозволяє визначити ступінь дисоціації молекул ПАР у міцелах, що необхідно знати для коригування міцелярних мас, знайдених за світлорозсіюванням, а також для введення поправки на електров'язкісний ефект при розрахунку гідратації та чисел асоціації методами, пов'язаними з явищами перенесення.
- Іноді використовуються такі методи, як ядерний магнітний резонансабо електронний парамагнітний резонанс, які дають можливість крім ККМ вимірювати «час життя» молекул у міцелах, а також як ультрафіолетова та інфрачервона спектроскопія, які дозволяють виявити розташування молекул солюбілізату у міцелах.
- Полярографічні дослідження, як і і виміру рН розчинів, часто пов'язані з необхідністю введення третього компонента в систему, що, природно, спотворює результати визначення ККМ. Методи солюбілізації барвника, солюбілізаційного титрування та хроматографії на папері, на жаль виявляються недостатньо точними для вимірювання ККМ, зате дозволяють судити про структурні зміни міцел у відносно концентрованих розчинах.
Розглянемо докладніше розподіл молекул ПАР у розчині (див. рис. 21.1). Частина молекул ПАР адсорбується на межі розділу рідина - газ (вода - повітря). Усі закономірності, які були раніше розглянуті для адсорбції ПАР на межі поділу рідини з газовим середовищем(Див. гл. 4 і 5), справедливі і для колоїдних ПАР. Між молекулами ПАР в адсорбційному шарі 1 та молекулами в розчині 2 Існує динамічна рівновага. Частина молекул ПАР у розчині здатна утворювати міцели. 3 ; між молекулами ПАР у розчині та молекулами, що входять до складу міцел, також існує рівновага. Це рівновага на рис. 21.1 показано стрілками.
Процес утворення міцел з молекул розчинених ПАР можна представити так:
mM? (M) m (21.5)
де М- молекулярна маса молекули ПАР; m- Число молекул ПАР в міцелі.
Стан ПАР у розчині залежить від їхньої концентрації. При невеликих концентраціях (10-4-10-2 M) утворюються справжні розчини, а іоногенні ПАР виявляють властивості електролітів. При досягненні критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) утворюються міцели, які знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами ПАР у розчині. При концентрації ПАР вище ККМ надлишок ПАР перетворюється на міцели. При значному вмісті ПАР можуть утворюватися рідкі кристали (див. параграф 21.4) та гелі.
В області, близькій до ККМ, утворюються сферичні міцели (рис. 21.3). При збільшенні концентрації ПАР виникають пластинчасті (рис. 21.1) та циліндричні міцели.
Міцели складаються з рідкого вуглеводневого ядра 4 (рис. 21.1), покритого шаром полярних іоногенних груп 5 . Рідкий стан вуглеводневих ланцюгів структурно впорядкований і тим відрізняється від об'ємної рідкої (водної) фази.
Шар полярних груп молекул ПАР виступає над поверхнею ядра на 0,2-0,5 нм, формуючи потенціалутворюючий шар (див. параграф 7.2). Виникає подвійний електричний шар, що обумовлює електрофоретичну рухливість міцелл.
Гідрофільна полярна оболонка міцелл різко знижує міжфазовий поверхневий натяг на межі міцелу - рідина (вода). При цьому дотримується умова (10.25), що означає мимовільне утворення міцел, ліофільність міцелярного (колоїдного) розчину та його термодинамічні стійкість.
Найважливішою поверхневою властивістю в розчинах ПАР є поверхневий натяг у (див. рис. 2.3), а до об'ємних властивостей слід віднести осмотичний тиск р (див. рис. 9.4) і молярну електропровідність?, яка характеризує здатність розчину, що містить іони, проводити електричний струм.
На рис. 21.2 показано зміни поверхневого натягу у ЖГ (крива 2 ), осмотичного тиску р (крива 3 ) та молярної електропровідності л (крива 4 ) залежно від концентрації розчину додецилсульфату натрію, який дисоціює відповідно до рівняння (21.3). Область, в якій припиняється зниження поверхневого натягу колоїдних розчинів ПАР і називають критичною концентрацією міцелоутворення. (ККМ).
[Введіть текст]
Осмотичний тиск р (крива 3 ) спочатку відповідно до формули (9.11) у міру збільшення концентрації ПАР зростає. У сфері ККМ це зростання припиняється, що пов'язані з утворенням міцел, розмір яких значно перевищує розмір молекул розчинених ПАР. Припинення зростання осмотичного тиску у зв'язку із збільшенням розмірів частинок безпосередньо випливає з формули (9.13), згідно з якою осмотичний тиск обернено пропорційно кубу радіусу частинок r 3 . Зв'язування молекул ПАР в міцели знижує їхню концентрацію в розчині як електролітів. Цією обставиною пояснюється зниження молярної електропровідності в області ККМ (крива 4 ).
Математично ККМ можна визначити як точку перегину на кривих «властивість розчинів колоїдних ПАР - концентрація» (див. рис. 21.2), коли друга похідна цієї властивості стає рівною нулю, тобто. d 2 N/dc 2 = 0. Міцелоутворення слід розглядати як процес, аналогічний фазовому переходу від істинного розчину ПАР до асоційованого стану в міцелах; при цьому міцелоутворення відбувається мимоволі.
Концентрація ПАР у міцелярній формі значно, на кілька порядків, перевищує концентрацію ПАР у розчині. Міцели дають можливість одержувати розчини колоїдних ПАР з великим вмістом розчиненої речовини порівняно з істинними розчинами. Крім того, міцели є своєрідним сховищем ПАР. Рівнавага між різним станом ПАР у розчині (див. рис. 21.1) рухоме, і в міру витрати ПАР, наприклад при збільшенні поверхні розділу фаз, частина молекул ПАР у розчині поповнюється за рахунок міцел.
ККМ - це найважливіша і відмінна властивість колоїдних ПАР. ККМ відповідає концентрації ПАР, при якій у розчині виникають міцели, що знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами (іонами) ПАР. В області ККМ різко змінюються поверхневі та об'ємні властивості розчинів.
ККМ виражають у молях на літр або у відсотках розчиненої речовини. Для стеарату кальцію при 323К ККМ дорівнює 5.10-4 моль/л, а для ефірів сахарози (0,51,0)10-5 моль/л.
Значення ККМ невисокі, досить невеликої кількості ПАР, щоб виявилися об'ємні властивості їх розчинів. Ще раз підкреслимо, що не всі ПАР можуть утворювати міцели. Необхідною умовою міцелоутворення є наявність полярної групи в молекулі ПАР (див. рис. 5.2) та досить велика довжина вуглеводневого радикалу.
Міцели утворюються і в неводних розчинах ПАР. Орієнтація молекул ПАР у неполярних розчинниках протилежна їх орієнтації у питній воді, тобто. гідрофобний радикал, звернений до вуглеводневої рідини.
ККМ проявляється у певному інтервалі концентрації ПАР (див. рис. 21.2). З зростанням концентрації ПАР можуть відбуватися два процеси: збільшення числа сферичних міцел і зміна їх форми. Сферичні міцели втрачають правильну форму і можуть перетворюватися на пластинчасті.
Таким чином, в області ККМ відбувається найбільша зміна об'ємних і поверхневих властивостей розчинів колоїдних ПАР, а на кривих, що характеризують ці властивості, з'являються перегини (рис. 21.2).
Об'ємні властивості колоїдних ПАР виявляються у таких процесах, як солюбілізація, утворення пін, емульсій та суспензій. Найбільш цікавою і специфічною з цих властивостей є солюбілізація.
Солюбілізацієюназивають розчинення в розчинах колоїдних ПАР тих речовин, які в цій рідині зазвичай нерозчинні. Наприклад, в результаті солюбілізації у водних розчинах ПАР розчиняються вуглеводневі рідини, зокрема бензин і гас, а також жири, які у воді не розчиняються.
[Введіть текст]
Солюбілізація пов'язана з проникненням у міцели речовин, які називають солюбілізатами. Механізм солюбилізації для різної природи солюбілізатів можна пояснити з допомогою рис. 21.3. При солюбилізації відбувається впровадження неполярних речовин (бензолу, гексану, бензину та ін.) у міцелу. Якщо солюбілізат містить полярну і неполярну групи, він розташовується в міцелі вуглеводневим кінцем всередину, а полярна група звернена назовні. Що стосується солюбілізатів, що містять кілька полярних груп, найбільш ймовірна адсорбція на зовнішньому шарі поверхні міцел.
Солюбілізація починається тоді, коли концентрація ПАР досягає ККМ. При концентрації ПАР вище ККМ число міцел збільшується, і солюбілізація йде інтенсивніше. Солюбілізуюча здатність колоїдних ПАР зростає в межах даного гомологічного ряду зі збільшенням числа вуглеводневих радикалів. Іоногенні ПАР мають більшу солюбілізуючу здатність порівняно з неіногенними.
Особливо значною є солюбілізуюча здатність біологічно активних колоїдних ПАР - хелату і дезоксихелату натрію. Солюбілізація та емульгування (див. параграф 15.4) є первинними процесами засвоєння жирів; в результаті солюбілізації жири розчиняються у воді, а потім засвоюються організмом.
Таким чином, об'ємні властивості розчинів колоїдних ПАР зобов'язані утворенню міцел.
Мета роботи : Визначення критичної концентрації міцелоутворення залежно від поверхневого натягу розчинів ПАР від концентрації.
Короткий теоретичний вступ
Найбільш ефективні поверхнево-активні речовини (ПАР) мають дифільну будову молекул. Цей термін означає, що частина молекули має високу спорідненість до води та інших полярних розчинників, тобто є гідрофільною, тоді як інша частина тієї ж молекули має високу спорідненість до неполярних розчинників і є ліпофільною. По відношенню до води ліпофільність еквівалентна гідрофобності. Гідрофобною частиною є вуглеводневий радикал, який повинен включати від 8 до 20 атомів вуглецю, щоб молекула мала дійсно високу поверхневу активність. Гідрофільною частиною є полярна група, здатна дисоціювати на іони у разі іоногенних ПАР або нездатна дисоціювати у разі неіоногенних ПАР. Часто під терміном ПАР маються на увазі речовини саме з такою будовою, хоча більш загальне визначення ПАР – це речовини, що знижують поверхневий натяг розчину незалежно від того, яку вони мають будову та скільки атомів вуглецю містять у ланцюзі.
Дифільна будова молекул є причиною низки унікальних властивостей. ПАР легко адсорбуються на будь-яких поверхнях розділу фаз. При цьому гідрофільні частини молекул орієнтуються у бік більш полярної фази, а гідрофобні ланцюги розташовуються у неполярній фазі. Адсорбція зазвичай є оборотною і тому може бути охарактеризована хімічною рівновагою. Позначивши молекулу ПАР символом A та молекулу розчинника – води W, рівновагу адсорбції можна записати у вигляді:
A + W(адсорб.) A(адсорб.) + W (5.1)
де (адсорб.) означає знаходження молекули в адсорбційному шарі.
В об'ємі розчину, незалежно від присутності або відсутності поверхонь розділу фаз, молекули ПАР знаходяться у вигляді окремих молекул (тобто в молекулярно-дисперсному стані), але можуть також поєднуватися між собою з утворенням колоїдних частинок, що знаходяться в рівновазі з молекулярно-дисперсним ПАР. Такі частки прийнято називати міцелами. При невисокій іонній силі водного розчину міцели мають кулясту форму і складаються з молекул ПАР, гідрофільні групи яких знаходяться на поверхні міцели та контактують з розчинником, а гідрофобні ланцюги орієнтовані всередину міцели та утворюють її ядро, ізольоване гідрофільною поверхнею від води (див. рис. 7.2). та 7.3). У відсутності інших ліпофільних компонентів розмір міцел визначається довжиною вуглеводневого радикала, і для даного ПАР може коливатися в порівняно невеликих межах. У більшості ПАР середній радіус сферичних міцел становить від 1 до 10 нм. Число молекул ПАР, що утворюють міцелу, прийнято називати числом агрегації міцели. Це число визначається необхідністю утворити замкнуту сферу, поверхня якої складається лише з гідрофільних груп. Найчастіше воно становить 50 – 100.
Рушійною силою міцелоутворення є так звані гідрофобні взаємодії, що виявляються при розчиненні ПАР у полярних розчинниках. Зокрема у воді молекули розчинника взаємодіють між собою за допомогою водневих зв'язків. Поява у воді протяжних вуглеводневих радикалів призводить до порушення кооперативного водневого зв'язування між молекулами розчинника, що є енергетично невигідним, оскільки не компенсується сольватацією вуглеводневих радикалів. Таким чином, в енергетичному відношенні гідрофобні взаємодії пояснюються не так взаємодіями між вуглеводневими ланцюгами в ядрі міцели, скільки енергетичною вигідністю взаємодій молекул полярного розчинника між собою за межами міцели. Аналогічним чином, при розчиненні ПАР у неполярному розчиннику можна говорити про гідрофільні взаємодії, суть яких полягає в енергетичній невигідності контактів гідрофільних груп ПАР з молекулами неполярного розчинника. Результатом цього є утворення так званих зворотних міцел, ядро яких утворено гідрофільними групами молекул ПАР та іншими полярними молекулами (якщо вони є), а зовнішня поверхня – ліпофільними вуглеводневими ланцюгами.
Міцелоутворення залежить від концентрації ПАР у розчині. Для даного ПАР, при даній температурі, існує певна концентрація, нижче за яку весь ПАР знаходиться в молекулярно-дисперсному стані, і вище якої утворюються міцели, що знаходяться в рівновазі з молекулярно-дисперсним ПАР. Цю концентрацію називають критичною концентрацією міцелоутворення (ККМ). Оскільки розмір міцел перевищує 1 нм, розчини ПАР з концентрацією вище ККМ є колоїдними. Їх прийнято відносити до класу ліофільних колоїдів, тобто таких, які утворюються спонтанно і є термодинамічно рівноважними.
Існують дві теорії міцелоутворення. В одній з них, яка називається псевдофазною теорією, міцели розглядаються як частинки окремої фази, які, незважаючи на дуже високу дисперсність, є термодинамічно стабільними завдяки дуже низькому міжфазному натягу на межі розділу міцелу/розчин. Міцелоутворення сприймається як утворення нової фази, тоді як ККМ сприймається як розчинність цієї фази. При концентрації нижче ККМ розчини є ненасиченими; при концентрації рівної ККМ вони є насиченим, а при концентрації вище ККМ вони є гетерогенною системою, що складається з насиченого розчину з концентрацією молекулярно-дисперсного ПАР рівної ККМ і колоїдних частинок іншої фази, що включає весь ПАР надлишковий по відношенню до ККМ.
В альтернативній теорії, яку іноді називають квазіхімічною, розчини ПАР розглядаються як гомогенні, а міцелоутворення пояснюється рівновагою виду
nA An(5.2)
де An- міцела з кількістю агрегації n.
Рівноваги такого типу відомі у хімії як реакції асоціації. (З цієї причини колоїдні ПАР називають також "асоціативними колоїдами"). Добре відомим прикладом є асоціація оцтової кислоти
2СH 3 COOH (СH 3 COOH)2 (5.3)
яка відбувається завдяки утворенню сильних водневих зв'язків між гідроксильною групою С–ОН однієї молекули та окси-групою С=Про іншу. Однак більшість таких реакцій характеризуються числом агрегації 2, на відміну міцелоутворення, при якому n = 50-100.
Щоб зрозуміти, як ця теорія пояснює існування ККМ, необхідно розглянути математичний аспект рівноваги (5.2). У нехтуванні коефіцієнтами активності цю рівновагу можна описати константою:
де дужки означають рівноважну концентрацію молярної шкалою. Якщо весь ПАР перебуває у вигляді або молекул А, або міцелл An, загальна аналітична концентрація ПАР у розчині, З, що дорівнює сумі
З = [A] + n[An] (5.5)
Зручно розглядати частку загальної концентрації ПАР, що припадає на міцели:
x = n[An]/З(5.6)
Тоді рівноважні концентрації можна записати у вигляді
[An] = xС/n, і [ A] = (1-x) C
звідки слідує
(5.7)
Це рівняння неможливо вирішити аналітично щодо xчерез високий ступінь n, Однак його можна вирішити щодо С:
(5.8)
та обчислити Здля будь-якого значення x. Мал. 5.1 а) показує результати обчислень для n= 2 та 100 при деяких довільних константах рівноваги. Мал. 5.1 б) показує ті самі результати у сфері низьких концентрацій. Можна бачити, що за n= 2 частка молекул А у складі димерів А 2 зростає із зростанням загальної концентрації поступово, без видимих особливостей на кривій. При n = 100, агреговані частинки А 100 практично відсутні при концентраціях менше 0.09 ммоль/л (9×10 -5 моль/л), але з'являються і швидко збільшуються за своїм вмістом у вузькому інтервалі концентрацій, що прилягає до 0.09 ммоль/л. Відповідно, частка 1- xмолекулярно-дисперсної речовини А дорівнює практично 1 при низьких концентраціях, але зменшується при З> ~ 0.09 ммоль/л, тому його абсолютна концентрація залишається практично постійної (рис. 5.1 в). Ця критична концентрація, 0.09 ммоль/л, є в даному випадку "точкою" ККМ.
Положення точки ККМ залежить від ступеня агрегації n і константи рівноваги До, тоді як сам факт існування ККМ, тобто вузького інтервалу концентрацій, у межах якого відбувається швидке зростання частки xагрегованої речовини є виключно наслідком великої величини n. При малих n,наприклад n= 2 (рис. 5.1 і б), критична концентрація відсутня. Зі порівняння кривих для n= 2 та 100 на рис. 5.1 ясно так само, що для існування добре певного значення ККМ міцели повинні бути більш менш монодисперсними, тому що широкий розподіл чисел агрегації призведе до плавного збільшення xу широкому інтервалі концентрацій.
Слід зауважити, що рівновагу міцелоутворення (5.2) прийнято характеризувати саме величиною ККМ, а чи не константою рівноваги (5.4). На це є дві причини. По-перше, ККМ може бути визначена експериментально легко і з порівняно високою точністю, тоді як для константи рівноваги Дота чисел агрегації nможливі лише грубі оцінки. По-друге, використання константи Донезручно через математичні труднощі при обчисленнях рівноважних концентрацій, пов'язаних з високими ступенями n у рівняннях (5.4, 5.7 та 5.8).
Для різних дифільних ПАР величини ККМ перебувають у діапазоні концентрацій приблизно від 10 до 0.1 ммоль/л (від 10 –2 до 10 –4 моль/л). Точне значення залежить від природи ПАР та зовнішніх умов. Зокрема, при даному виді гідрофільної групи ККМ змінюється таким чином:
Зменшується із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу;
Зменшується із зменшенням радіусу протиіону у разі катіонактивних ПАР (наприклад, ККМ броміду цетилтриметиламонію значно менше, ніж ККМ фториду цетилтриметиламонію);
Слабо залежить від радіусу протиіону у разі аніонактивних ПАР, але помітно зменшується із збільшенням його заряду (наприклад, додецилсульфат кальцію має меншу ККМ, ніж та сама сіль натрію);
Зменшується зі збільшенням іонної сили розчину у разі іоногенних ПАР (наприклад, при додаванні NaCl або аналогічної солі до розчину ПАР).
ККМ зменшується зі зменшенням температури, однак для кожного ПАР міцелоутворення обмежене деяким інтервалом температур, нижче якого (у разі іоногенних ПАР) або вище якого (у разі неіоногенних ПАР) розчин розшаровується на дві макроскопічні фази. Одна з них є молекулярно-дисперсним розчином, що не містить міцелу, а інша є твердою або рідкою фазою ПАР.
Прилади та методи вимірювань
Експериментальні методи визначення ККМ ґрунтуються на зміні залежності властивостей розчину від концентрації поблизу ККМ. Наприклад, якщо будь-яка властивість J описується залежністю | З) в області З < ККМ, то в области З> ККМ воно має описуватися іншою залежністю, скажімо J = j( З). Концентрація, при якій відбувається найбільш очевидний перехід від | З) до j( З), розглядається як ККМ. Деякі приклади таких залежностей зібрані на рис. 5.2.
Прямим методом визначення ККМ є вимірювання каламутності розчину як функції концентрації (турбідиметричні чи нефелометричні вимірювання). В області низьких концентрацій ( З < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области З> ККМ розчин є колоїдним, відповідно його каламутність швидко зростає зі збільшенням концентрації у цій галузі. Якщо побудувати графік залежності каламутності від концентрації Зв інтервалі Зщо охоплює ККМ, поблизу ККМ буде спостерігатися зміна ходу цієї залежності.
Осмотичний тиск також може бути використаний для знаходження ККМ. Якщо вибрати таку напівпроникну мембрану, через яку проходять молекули ПАР, але не проходять міцели, то тиск з обох боків мембрани буде однаковим, тому що молекулярно-дисперсний ПАР буде в рівновазі (5.2) з міцелами в обох камерах осмометра. Якщо вибрати мембрану правильно – тобто таку, яка не пропускає ні міцели, ні молекулярно-дисперсний ПАР, то осмотичний тиск у камері з розчином ПАР зростатиме зі зростанням концентрації : швидко до ККМ, але повільно при більш високих концентраціях (див. рис. 5.2). Це пояснюється тим, що міцели мають набагато більшу молекулярну вагу, ніж молекулярно-дисперсний ПАР, у зв'язку з чим вони слабко впливають на осмотичний тиск. Застосування цього обмежено необхідністю працювати з дуже щільними мембранами, здатними затримувати відносно невеликі за розмірами молекули ПАР.
Найбільш поширеним методом, у разі іоногенних ПАР, є кондуктометричні вимірювання (вимірювання електричної провідності). Іоногенний молекулярно-дисперсний ПАР зазвичай є сильним електролітом. Тому зі зростанням Зв області З< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АÖС. В області З> ККМ, зі збільшенням концентрації питома провідність зростає значно повільніше, а еквівалентна провідність зменшується набагато швидше, ніж у області З < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при З> ККМ провідність у розрахунку одиницю обсягу розчину (питома провідність) майже залежить від концентрації ПАР, оскільки у цій галузі концентрація [ A] постійна (рис. 5.1 в), тоді як провідність у розрахунку на моль розчиненого ПАР (еквівалентна провідність) зменшується, тому що частка 1– xмолекулярно-дисперсного ПАР зменшується.
Іншим методом є потенціометричний вимір активності протиіонів за допомогою іоноселективних електродів. Наприклад, активність протиіонів Na + можна легко виміряти за допомогою Na + -селективного скляного електрода в комплекті зі звичайним рН-метром. Активність протиіонів завжди збільшується зі збільшенням концентрації ПАР, проте в області З> ККМ нахил кривої виявляється меншим, тому що частина протиіонів залишається в шарі Штерна міцелл. Цей метод набув широкого поширення в останні роки (разом з поширенням іоноселективних електродів) завдяки тому, що він менш чутливий до присутності сторонніх домішок, ніж турбідиметричний або кондуктометричний методи.
У справжній роботі ККМвизначається за даними щодо залежності поверхневого натягу розчину від його концентрації. Поверхневий натяг пов'язаний з адсорбцією Gза відомим рівнянням Гіббса. У його простій запису (3.6а) воно справедливе для розчинів, що містять тільки один розчинений компонент, тоді як розчини дифільних ПАР в загальному випадку містять два розчинені компоненти - молекулярно дисперсний ПАР і міцели. З цієї причини для поверхневого натягу s необхідно використовувати загальне рівняння 3.5а, яке в позначеннях цієї роботи може бути записане таким чином:
У сфері концентрацій З < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = З.З урахуванням цього (5.9) виходить наступна залежність s від концентрації
, (5.10)
де s 0 – поверхневий натяг чистого розчинника. Рівняння Гіббса і Ленгмюра в цій галузі концентрацій мають вигляд
де b- Відношення константи рівноваги (5.1) до концентрації розчинника (води).
У сфері концентрацій З³ ККМ, концентрація молекулярно-дисперсного ПАР приблизно постійна і дорівнює ККМ, а концентрація міцел становить = З- ККМ. Тому член d ln[A] у рівнянні (5.9) приблизно дорівнює нулю. Тоді з рівняння (5.9) випливає:
(5.10а)
Таким чином, залежність sвід концентрації описується різними рівняннями у областях концентрацій З < ККМ и З³ ККМ. Ці рівняння (5.10 та 5.10а) відрізняються величинами адсорбції Г Ата . Молекулярно-дисперсний дифільний ПАР має асиметричну хімічну будову – гідрофільну групу атомів на одному кінці молекули та протяжний вуглеводневий радикал з іншого боку. Завдяки цьому його адсорбція Г Авелика та позитивна. Тому в області З < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеsіз збільшенням концентрації. Міцели мають симетричну хімічну будову. Вуглеводневі ланцюги в них звернені всередину ядер, а сферична поверхня є гідрофільною. Через це їм очікується невелику негативну чи близьку до нуля адсорбцію . Отже, за рівнянням (5.10а) очікується приблизна сталість або невелике збільшення s зі збільшенням концентрації вище точки ККМ.
Фактично, у більшості дифільних ПАР s сильно зменшується в області З < ККМ и продолжает уменьшаться в областиЗ> ККМ, але значно меншою мірою, ніж за З< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области З> ККМ. Тим не менш, ККМ може бути легко знайдена з графіка залежності sвід Зяк концентрація, за якої спостерігається перехід від однієї залежності sвід Здо іншого.
Для вимірювання поверхневого натягу у цій роботі застосовується сталагмометричний метод. Сталагмометр є вертикальною капілярною трубкою, що служить для повільного контрольованого закінчення рідини у вигляді окремих крапель. Відповідно до рівняння Тейта (1863 р), вага краплі ( mg), що відривається від кінчика трубки, пропорційний довжині зовнішнього кола трубки 2p Rта поверхневому натягу s:
mg= 2p Rs(5.11)
де R- Зовнішній радіус трубки. Це рівняння засноване на припущенні, що після досягнення критичної ваги, достатнього для подолання сил поверхневого натягу, вся крапля, що виступила, відривається цілком, залишаючи кінчик трубки "сухим". Насправді, як показано на рис. 5.3, при досягненні критичної ваги крапля витягується з утворенням циліндричної шийки, через яку відбувається її розрив. В результаті тільки частина краплі, що виступила, відривається, а частина залишається висіти на кінчику трубки. Щоб врахувати частину краплі, що залишається, необхідно вводити поправочний коефіцієнт Y
mg= 2p Rs×Y, (5.11а)
який залежить від радіусу Rі кубічного кореня з обсягу краплі v:
Y= (5.12)
Ця функція є емпіричною і задається у вигляді таблиці чи графіка (рис. 5.4).
У сталагмометричному методі вага крапель визначають опосередковано, шляхом підрахунку числа крапель n, за яке спливає певний обсяг випробуваної рідини з капіляра. Для цієї мети капілярна трубка має розширення, що служить резервуаром для рідини (на рис. 5.3 воно не показано). Рідину піднімають у трубку до верхньої мітки, розташованої вище розширення, і дозволяють стікати доки меніск не опуститься до нижньої мітки, розташованої нижче розширення. При цьому підраховують кількість крапель n. Якщо весь обсяг рідини, що витік V, то середній обсяг vта середня вага mgкраплі можуть бути обчислені за формулами
v = V/n(5.13)
mg = v×r×g(5.14)
де r- Щільність рідини. Комбінуючи (5.14) та (5.11а) можна знайти робочий вираз для поверхневого натягу
Обсяг V, необхідний для обчислень за рівнянням (5.13), знаходиться в окремих вимірах калібрувань і є постійним для даного сталагмометра. Однак радіус кінця сталагмометра доводиться визначати періодично. Це може бути зроблено за допомогою експериментів з рідиною, поверхневий натяг та щільність якої відомі з хорошою точністю. Радіус Rобчислюється за рівнянням:
в якому індекс нуль вказує на відношення даного параметра до калібрувальної рідини (у даній роботі – до води). Оскільки коефіцієнт Yу цьому рівнянні є функцією шуканого радіусу R, обчислення доводиться проводити шляхом послідовних наближень відповідно до циклічного алгоритму, описаного в табл. 5.1. Цикл обривають, коли різниця між двома послідовними наближеннями Rстає рівною або меншою за деяку прийнятну похибку. Останнє наближення (наприклад R""") приймають як шуканий радіус Rі використовують далі для обчислень поверхневого натягу досліджуваних розчинів ПАР.
Для застосування рівняння (5.11а) необхідно, щоб крапля рідини, що відривається від кінчика капілярної трубки, в момент відриву знаходилася в рівновазі з її парою в навколишньому середовищі. Для цього важливими є дві особливості експериментальної установки. По-перше, кінець сталагмометра повинен перебувати в атмосфері насичених або близьких до насичення парів випробуваної рідини. Це досягається тим, що його опускають наскільки можна низько над поверхнею відповідної рідини в приймачі. У найбільш точних вимірахприймач рідини ізолюють від навколишньої атмосфери кришкою з вузьким отвором сталагмометра, як показано на рис. 5.3 і термостатують при певній температурі до встановлення тиску насичених парів над поверхнею рідини. Однак цього недостатньо для забезпечення рівноваги крапля/пар, тому що поверхня рідини в приймачі є плоскою, тоді як крапля, що витікає з трубки, має викривлену поверхню. Як відомо з рівняння Кельвіна, тиск парів Рнад викривленою поверхнею рідини дещо відрізняється від тиску парів над плоскою поверхнею Р¥: Р =
де v m- молярний об'єм рідини, r– радіус кривизни поверхні, що дорівнює радіусу кулі у разі сферичної краплі. Тому тиск парів, рівноважний по відношенню до краплі, дещо відрізняється від того тиску, який є рівноважним по відношенню до плоскої поверхні рідини в приймачі. Щоб рівновага крапля/пар встановлювалося точніше, швидкість формування краплі на кінці трубки повинна бути по можливості низька. Для цього внутрішній діаметр капіляра має бути дуже малим. У найбільш точних вимірах швидкість формування кожної краплі регулюють додатково, надягши на верхній кінець сталагмометра гумову або іншу еластичну трубку з пристроєм, що регулює доступ повітря (металевий затискач, скляний кран і т.д.). За допомогою цього пристрою дозволяють краплі сформуватися приблизно на 80% за обсягом, потім перекривають доступ повітря і змушують її висіти на кінці сталагмометра кілька хвилин, після чого доступ повітря відкривають і дають краплі остаточно сформуватися і витекти.
Послідовність виконання роботи
1. З вихідного водного розчину олеату натрію З 17 Н 33 СООNa з концентрацією 1.00 г/л і дистильованої води готують не менше шести розведень до найменшої концентрації ~ 0.1 ммоль/л. Наприклад, може бути використана наступна схема:
Попередньо необхідно переконатись, що температура розчинів однакова з точністю до 1 °С. Температуру розчинів Т, а також обсяг сталагмометра Vзаписують в лабораторний журнал. (Якщо викладачем чи лаборантом не зазначено інакше, обсяг Vслід прийняти 1.103 см 3)
2. У посудину (стаканчик або колбу), що служить приймачем рідини, що витікає зі сталагмометра, наливають близько 10 мл чергового розчину і опускають в нього сталагмометр так, щоб його нижній кінчик був лише трохи вище рівня рідини і набагато нижче країв судини. Залишають установку в такому вигляді на 5-10 хвилин для встановлення приблизної рівноваги рідина/пар над поверхнею розчину.
3. Піднявши приймач так, щоб кінчик сталагмометра поринув у досліджуваний розчин, заповнюють сталагмометр розчином вище верхньої мітки за допомогою груші або вакуумного насоса. Від'єднують грушу (або насос) та опускають приймач. Коли меніск рідини досягає верхньої мітки, починають рахунок числа крапель і припиняють його, коли меніск рідини досягає нижньої мітки. Число крапель nзаписують.
Швидкість закінчення рідини повинна становити не більше 1 краплі на хвилину. Якщо швидкість виявляється більшою, її регулюють, періодично закриваючи та відкриваючи вручну доступ повітря у верхній кінець капілярної трубки.
4. Вимірювання починають з дистильованої води та продовжують у порядку збільшення концентрації ПАР, повторюючи їх за пп. 2 та 3 не менше трьох разів для кожного розчину.
Обробка та оформлення результатів
1. Результати вимірювання числа крапель nдля кожного розчину заносять до таблиці (див. табл. 5.2) і обчислюють середні числа крапель.
2. Обчислюють середній обсяг v 0 краплі води ( з= 0) за рівнянням 5.13, використовуючи середнє число крапель. Вираховують далі радіус Rсталагмометра за алгоритмом, даним у табл. 5.1. Значення s 0 та r 0 необхідні для обчислення коефіцієнта У, слід визначити інтерполяцією даних у табл. П4.2 у додатку 4 для фактичної температури вимірів. Проміжні обчислення послідовних наближень Yі Rзручно вести в окремій таблиці (табл. 5.3). Значення Yзнаходять для цього за рис. 5.4. Обчислення продовжують доти, доки послідовні наближення R iі R i-1не будуть відрізнятися на величину розбіжності e= , меншу ніж 0.5%. Після досягнення цієї точності обчислення зупиняють і останнє наближення R приймають за остаточне значення.
3. Обчислюють середній обсяг краплі за рівнянням 5.13 для кожного розчину ПАР та відповідні відношення. Ці значення слід занести до окремої таблиці (див. табл. 5.4). Знаходять за рис. 5.4 коефіцієнти Yдля обчислених значень. За допомогою набутих значень vі Yобчислюють поверхневий натяг sза рівнянням 5.15. Щодо щільності rрозчинів ПАР, що входить до рівняння 5.15, слід врахувати, що при концентраціях менше 0.1 г/л вона практично дорівнює густині води при даній температурі (додаток 4, табл. П4.3)
4. Будують графік залежності sвід концентрації. Слід користуватися молярною концентрацією, оскільки саме у цій шкалі прийнято порівнювати величини ККМ різних ПАР. Зазвичай графік має точку зламу або вигину при ККМ (рис. 5.5), яка буває видно більш чітко, коли змінною по осі абсцис відкладається логарифм концентрації. Якщо, тим щонайменше, злам отриманої кривою мало виразний, слід використовувати графічний метод, показаний на рис. 5.5: знаходять дві приблизно лінійні ділянки на кривій і будують до них дотичні, абсциси перетину яких представляють потрібне значення ККМ (логарифма ККМ, якщо використана логарифмічна шкала).
5. Як виведення з роботи вказати значення ККМ у молярній та ваговій (г/л) шкалах концентрації.
Контрольні питання
1. Що називається дифільністю молекул? Як класифікуються дифільні ПАР?
2. Які особливі властивості мають розчини дифільних ПАР порівняно з розчинами інших речовин?
3. Що називається критичною концентрацією міцелоутворення?
4. Що є рушійною силоюміцелоутворення?
5. Які є теоретичні пояснення ККМ?
6. Яку величину ККМ мають більшість колоїдних ПАР? Які чинники на неї впливають?
7. Які експериментальні методичи застосовуються для визначення ККМ?
8. Як залежить електрична провідність розчинів дифільних ПАР від концентрації? Чи ця залежність відрізняється від того, що відомо для звичайних електролітів?
9. Як залежить поверхневий натяг розчинів дифільних ПАР від концентрації? Чим відрізняється ця залежність від тієї, що відома для звичайних ПАР, наприклад, для водних розчинів бутилового спирту?
10. Що називається сталагмометром? Опишіть принцип сталагмометричного визначення поверхневого натягу.
11. Від чого залежить вага краплі, що відривається від кінчика сталагмометра?
12. Від чого залежить точність визначення s сталагмометричним методом? Що важливе в цьому методі для отримання правильних результатів?
13. Чому поверхневий натяг не змінюється зі збільшенням концентрації ПАР вище ККМ?
14. Яку роль відіграє внутрішній діаметр капіляра у методі сталагмометричного виміру s? Чи впливає він на вагу краплі, що відривається від кінчика трубки сталагмометра?
15. Який вид має рівняння Ленгмюра для адсорбції ПАР в областях концентрацій менше ККМ та більше ККМ?
Література
Зімон А.Д., Балакірєв А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксьонов В.М. Колоїдна хімія. Лабораторний практикум Частина 1. М: ВЗІВП 1986, Лаб. робота 5.
Berthod A. Structures physico-chimiques des milieux disperses, micelles, emulsions et microemulsions. Journal de chimie physique 1983, vol. 80, p. 407-424 (про ККМ).
Адамсон А. Фізична хімія поверхонь. (Пер. з англ.) М: Світ 1979, Глава 1 (про визначення s), Глава 11 (про ККМ).
Dickinson E., Stainsby G. Colloids in food. L: Applied Science 1982, Chapter 4 (про ККМ).
Мелвін-Хьюз Е.А. Фізична хімія. Том 2. (Пер. з англ.) М: Іздатінліт 1962, Глава 19 (про визначення s).
Мікелі, мембрани, мікроеmulsions, і монолітери. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, Chapter 1 (рисунок 5.2)
Harkins W.D., Brown F.E. Визначення роздільної напруги (free surface energy), і weight of falling drop. Journal of the American Chemical Society 1919, vol. 41, 499-524 (експериментальні точки для рис. 5.4)
Бовкун О.П., Маркіна З.М., Гракова Т.С. Визначення критичної концентрації міцелоутворення водних розчинів мил з добавками діоксану, метилового спирту та етиленгліколю. Колоїдний журнал 1970, том 32, 327-332 (експериментальні точки для рис. 5.5)
Мал. 5.1 (а, б) Розподіл розчиненої речовини між асоційованими молекулами (x, у частках одиниці) та неасоційованими молекулами (1–x) при деяких довільних значеннях констант рівноваг. (мМ – ммоль/л) (в) – залежність абсолютних концентрацій асоційованих та неасоційованих молекул ПАР від загальної концентрації при n = 100.
Мал. 5.2 Залежність деяких властивостей J від концентрації типового ПАР (додецилсульфату натрію) поблизу ККМ
Мал. 5.3 Схематичне зображення краплі, що з кінчика капілярної трубки. Кінчик знаходиться у скляному приймачі над поверхнею рідини, яку наливають за деякий час до початку капання із трубки.
Мал. 5.4 Поправочний коефіцієнт Y як функція відношення. При > 0.3 слід скористатися рис (а), при< 0.3 – рис. (б)
Мал. 5.5 (зразок) Зміна поверхневого натягу в інтервалі концентрацій, що охоплює ККМ. Показано елементи графічних побудов, які можуть бути корисними для більш надійного визначення цієї точки.
· Зовнішнє коло кінця сталагмометра повинна бути дуже гладкою. Тому її піддають періодичному шліфуванню.
Міцелоутворення, мимовільна асоціація молекул ПАР у розчині В результаті в системі ПАР-розчинник виникають міцели-асоціати характерної будови, що складаються з десятків дифільних молекул, що мають довголанцюгові гідрофобні радикали та полярні гідрофільні групи. У про прямих міцелах ядро утворено гидрофобными радикалами, а гідрофільні групи орієнтовані назовні. Число молекул ПАР, що утворюють міцелу, називають числом агрегації; за аналогією з молярною масою міцели характеризуються і так званою міцелярною масою. Зазвичай числа агрегації становлять 50-100, міцелярні маси дорівнюють 103-105. Міцелли, що утворюються при міцелоутворенні, полідисперсні і характеризуються розподілом за розмірами (або числами агрегації).
Міцелоутворення характерне для різних видівПАР - іоногенних (аніон- і катіонактивних), амфолітних і неіоногенних і має ряд загальних закономірностей, проте воно пов'язане і з особливостями будови молекул ПАР (розмір неполярного радикала, природа полярної групи), тому правильніше говорити про міцелоутворення даного класу ПАР.
Міцелоутворення відбувається у визначеному кожному за ПАР інтервалі температур, найважливішими характеристиками якого є точка Крафта і точка помутніння. Крапка Крафта - нижня температурна межа міцелоутворення іоногенних ПАР, зазвичай вона дорівнює 283-293 К; при температурах нижче точки Крафта розчинність ПАР недостатня для утворення міцел. Точка помутніння - верхня температурна межа міцелоутворення неіоногенних ПАР, звичайні її значення 323-333 К; при більш високих температурахсистема ПАР-розчинник втрачає стійкість та розшаровується на дві макрофази. Міцели іоногенних ПАР при високих температурах (388-503 К) розпадаються більш дрібні асоціати-димери і тримери (так звана деміцелизация).
Визначення ККМ може здійснюватися щодо практично будь-якої властивості розчинів залежно від зміни їх концентрації. Найчастіше у дослідницькій практиці використовуються залежності каламутності розчинів, поверхневого натягу, електричної провідності, коефіцієнта заломлення світла та в'язкості від загальної концентрації розчинів.
Критичну концентрацію міцелоутворення визначають за тією точкою, яка відповідає зламу на кривих залежностей властивостей розчинів від концентрації. Вважається, що з концентраціях, менших ККМ в розчинах ПАР, присутні лише молекули і залежність будь-якої властивості визначається саме концентрацією молекул. При утворенні міцел у розчинах властивість зазнаватиме різкої зміни у зв'язку зі стрибкоподібним збільшенням розміру розчинених частинок. Так, наприклад, молекулярні розчини іоногенних ПАР виявляють електричні властивості, характерні для сильних електролітів, а міцелярні - характерні для слабких електролітів. Це проявляється в тому, що еквівалентна електрична провідність у розчинах іоногенних ПАР при концентраціях нижче ККМ залежно від кореня квадратного з концентрації розчинів виявляється лінійною, що характерно для сильних електролітів, а після ККМ - залежність її виявляється типовою для слабких електролітів.
Мал. 2
- 1. Сталагмометричний метод,або метод рахунку крапель, хоч і неточний, але за своєю винятковою простотою досі застосовується у лабораторній практиці. Визначення проводять за допомогою рахунку крапель, що відриваються при витіканні певного об'єму рідини та з капілярного отвору особливого приладчика-сталагмометра Траубе.
- 2. Кондуктометричний метод- це метод аналізу, що ґрунтується на дослідженнях електричної провідності досліджуваних розчинів. Під прямою кондуктометрією розуміють метод, з якого дослідження концентрацій електроліту виробляються безпосередньо. Визначення ведуть за допомогою вимірювань електричної провідності розчинів, якісний склад яких відомий.
- 3. Рефрактометричний метод аналізу(Рефрактометрія) заснований на залежності показника заломлення світла від складу системи. Таку залежність встановлюють шляхом визначення показника заломлення ряду стандартних сумішей розчинів. Метод рефрактометрії застосовують для кількісного аналізу бінарних, потрійних та різноманітних складних систем розчинів.
Мал. 3 Рефрактометр
Чинники, що впливають на ККМ
ККМ залежить від багатьох факторів, але насамперед визначається будовою вуглеводневого радикалу, природою полярної групи, добавками в розчин різних речовин та температурою.
Довжина вуглеводневого радикалу R.
Для водних розчинів– у гомологічному ряду для сусідніх гомологів відношення ККМ ≈ 3,2 має значення коефіцієнта правила Дюкло-Траубе. Чим більше R, тим сильніше знижується енергія системи при міцелоутворення, тому чим довше вуглеводневий радикал, тим менше ККМ.
Здатність до асоціації проявляється у молекул ПАР при R > 8-10 атомів вуглецю С. Розгалуженість, ненасиченість, циклізація зменшують схильність до МЦО та ККМ.
Для органічного середовищапри R підвищується розчинність та ККМ.
Найсильніше ККМ у водних розчинах залежить від довжини вуглеводневого радикала: у процесі міцелоутворення зниження енергії Гіббса системи тим більше, чим довше вуглеводневий ланцюг ПАР, тобто чим довше радикал, тим менше ККМ. Тобто. чим довше вуглеводневий радикал молекули ПАР, тим при менших концентраціях досягається моношарове заповнення поверхні (Г ) і тим нижче ККМ.
Дослідження міцелоутворення показали, що утворення асоціатів молекул ПАР відбувається і у випадку вуглеводневих радикалів, що складаються з 4 – 7 атомів вуглецю. Однак у таких сполуках недостатньо виражено різницю між гидрофильной і гидрофобной частинами (високе значення ГЛБ). У зв'язку з цим енергія агрегування недостатня утримання асоціатів - вони руйнуються під впливом теплового руху молекул води (середовища). Здатність до міцелоутворення набувають молекули ПАР, вуглеводневий радикал яких містить 8 - 10 і більше атомів вуглецю.
Характер полярної групи.
У водних розчинах ПАР гідрофільні групи утримують агрегати у воді та регулюють їх розмір.
для водного середовища в органічному середовищі
RT lnKKM = a – bn
де a – постійна, що характеризує енергію розчинення функціональної групи (полярні частини)
в - постійна, що характеризує енергію розчинення, що припадає однією групу –СН 2 .
Характер полярної групи грає важливу роль при МЦО. Її вплив відбиває коефіцієнт a, проте вплив природи полярної групи менший, ніж довжина радикала.
При рівному R та речовина має велику ККМ, у якої краще дисоціює його полярна група (наявність іонногенних груп розчинність ПАР), тому при рівному радикалі ККМ ІПАВ > ККМ НІПАВ.
Наявність іоногенних груп збільшує розчинність ПАР у воді, тому для переходу іоногенних молекул у міцелу виграється менше енергії, ніж для неіоногенних молекул. Тому ККМ для іоногенних ПАР зазвичай вище, ніж для неіоногенних, за однакової гідрофобності молекули (числі атомів вуглецю в ланцюгах).
Вплив добавок електролітів та полярних органічних речовин.
Введення електролітів у розчини ІПАВ та НІПАВ викликає неоднаковий ефект:
1) у розчинах ІПАВ Сел-та ККМ.
Основну роль відіграють концентрація та заряд протиіонів. Іони, заряджені однойменно з ПАР-іоном у МЦ, слабко впливають на ККМ.
Полегшення МЦО пояснюється стисненням дифузного шару протиіонів, пригніченням дисоціації молекул ПАР та частковою дегідратацією іонів ПАР.
Зниження заряду міцелл послаблює електростатичне відштовхування та полегшує приєднання нових молекул до міцелли.
На МЦО НІП добавка електроліту позначається мало.
2) Додавання органічних речовин у водні розчини ПАР по-різному впливає на ККМ:
низькомолекулярні сполуки (спирти, ацетон) ККМ (якщо немає солюбілізації)
довголанцюгові сполуки ККМ (стійкість міцелл зростає).
3). Вплив температури Т.
Спостерігається різний характер впливу Т на ІПАВ та НІПАВ.
Збільшення Т на розчини ІПАВ посилює тепловий рух та перешкоджає агрегації молекул, але інтенсивний рух зменшує гідратацію полярних груп та сприяє їх об'єднанню.
Багато ПАР з великим R через погану розчинність не утворюють міцелярних розчинів. Однак при зміні Т розчинність ПАР може зрости та виявляється МЦО.
Т, за кіт. збільшується розчинність ІПАВ через утворення МЦ, називається точкою Крафта (зазвичай 283-293 К).
Т. Крафта не збігається з Т ПЛ тб. ПАР, а лежить нижче, т.к. в набряклому гелі ПАР гідратовано і це полегшує плавлення.
С,моль/л ПАР+розчин
р 
аст-мать МЦ+р-р
Мал. 7.2. Фазова діаграма розчину колоїдного ПАР поблизу точки Крафта
Для отримання ПАР з низьким значенням точки Крафта:
а) вводять додатковий СН 3 або бокові заступники;
б) вводять ненасичений зв'язок «=»;
в) полярний сегмент (оксиетиленовий) між іонною групою та ланцюгом.
Вище точки Крафту МЦ ІПАВ розпадаються на дрібніші асоціати – відбувається деміцелізація.
(Міцелоутворення відбувається у певному для кожного ПАР інтервалі температур, найважливішими характеристиками якого є точка Крафта та точка помутніння.
Крапка Крафта- нижня температурна межа міцелоутворення іоногенних ПАР, зазвичай вона дорівнює 283 – 293К; при температурах нижче точки Крафта розчинність ПАР недостатня для утворення міцел.
Точка помутніння- верхня температурна межа міцелоутворення неіоногенних ПАР, звичайні її значення 323 – 333 К; при більш високих температурах система ПАР - розчинник втрачає стійкість і розшаровується на дві макрофази.
2) Т у розчинах НІПАВ ККМ за рахунок дегідратації оксиетиленових ланцюжків.
У розчинах НІПАВ спостерігається температура помутніння - верхня температурна межа МЦО НІПАВ (323-333 К), при більш високих Т система втрачає стійкість і розшаровується на дві фази.
Термодинаміка та механізм міцелоутворення (МЦО)
(Справжня розчинність ПАР обумовлена збільшенням ентропії S при розчиненні та меншою мірою взаємодією з молекулами води.
Для ІПАВ характерна дисоціація у воді, S розчинення їх значна.
НІПАВ слабо взаємодіють з Н 2 О, їх розчинність менша при тому ж R. Частіше ∆Н>0, тому розчинність при Т.
Мала розчинність ПАР проявляється в «+» поверхневої активності, а з С - у значній асоціації молекул ПАР, що переходить у МЦО.)
Розглянемо механізм розчинення ПАР. Він складається з 2 стадій: фазового переходу та взаємодії з молекулами розчинника – сольватацією (водою та гідратацією):
∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н розтв. >
∆Н сольват.
∆ G= ∆Н розтв . - Т∆S розтв.
Для ІПАВ :
∆Н сольват. велике за величиною, ∆Н розтв. 0 та ∆G розтв.
Для НІПІВ ∆Н розтв. ≥0, тому при Т розчинність за рахунок ентропійної складової.
Для процесу МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆S МЦО.
Методи визначення ККМ
Засновані на реєстрації різкої зміни фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР залежно від їхньої концентрації (мутності τ, поверхневого натягу σ, еквівалентної електропровідності λ, осмотичного тиску π, показника заломлення n).
Зазвичай цих кривих є злам, т.к. одна гілка кривої відповідає молекулярному стану розчинів – друга частина – колоїдному.
Значення ККМ для даної системи ПАР - розчинник можуть відрізнятися щодо їх тим чи іншим експериментальним методом чи з використанням того чи іншого способу математичної обробки дослідних даних.
Усі експериментальні методи визначення ККМ (їх відомо понад 70) поділяють на дві групи. До однієї групи відносять методи, які потребують введення у систему ПАР - розчинник додаткових речовин. Це побудова ізотерм поверхневого натягу = f(C) або = f(lnC); вимірювання електропровідності ( та ) розчину ПАР; вивчення оптичних властивостей – показника заломлення розчинів, світлорозсіювання; вивчення спектрів поглинання та спектрів ЯМР та ін. Добре визначається ККМ при побудові залежності розчинності ПАР від величини 1/T (зворотної температури). Прості та надійні методи потенціометричного титрування та поглинання ультразвуку та ін.
Друга група методів вимірювання ККМ заснована на додаванні в розчини додаткових речовин та їх солюбилізації (колоїдному розчиненні) у міцелах ПАР, яку можна реєструвати з використанням спектральних методів, флуоресценції, ЕПР та ін. Нижче наводиться короткий опис деяких методів визначення ККМ із першої групи.
Мал. 7.2. Визначення ККМ кондуктометричним методом (ліворуч).
Рис.7.3.Визначення ККМ методом вимірювання поверхневого натягу
Кондуктометричний метод визначення ККМ застосовується для іоногенних ПАР. Якби у водних розчинах іоногенних ПАР, наприклад, олеату натрію або калію не було міцелоутворення, то відповідно до рівняння Кольрауша(), експериментальні точки залежності еквівалентної електропровідності від концентрації C у координатах = f() лягали б уздовж прямої (рис. 7.2) . Це виконується при малих концентраціях ПАР (10 -3 моль/л), починаючи з ККМ, формуються іонні міцели, оточені дифузним шаром протиіонів, перебіг залежності = f() порушується і на лінії спостерігається злам.
Інший метод визначення ККМ заснований на вимірюванні поверхневого натягу водних розчинів ПАР, яке зменшується зі зростанням концентрації аж до ККМ, а потім практично залишається постійним. Цей метод застосовується як для іоногенних, так і для неіоногенних ПАР. Для визначення ККМ досвідчені дані залежно від C зазвичай подають у координатах = f(lnC) (рис. 7.3).
Ізотерми σ=f(C) відрізняються від ізотерм істинних розчинів ПАР більш різким ↓σ з і наявністю зламу області малої концентрації (близько 10 -3 – 10 -6 моль/л), вище яких σ залишається постійної. Більш різко ця точка ККМ виявляється на ізотермі σ=f ln(C) відповідно до
Dσ= Σ Γ i dμ i , для даного компонента μ i = μ i + RT ln a i μ i = μ i про + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Графік залежності показника заломлення n від концентрації розчину ПАР є ламаною лінією з двох відрізків, що перетинаються в точці ККМ (рис. 7.4). За цією залежністю можна визначити ККМ ПАР у водних та неводних середовищах.
В області ККМ істинний (молекулярний) розчин переходить у колоїдний розчин, при цьому різко зростає світлорозсіювання системи (кожен міг спостерігати розсіювання світла на порошинках, зважених у повітрі). Для визначення ККМ методом світлорозсіювання вимірюють оптичну густину системи D залежно від концентрації ПАР (рис.7.5), ККМ знаходять із графіка D = f(C).
Мал. 7.4. Визначення ККМ шляхом вимірювання показника заломлення n.
Мал. 7.5. Визначення ККМ методом світлорозсіювання (праворуч).
Завантаження...
