a munka célja: a CMC meghatározása micellaképző felületaktív anyagok oldatában.
Általános megjegyzések a munka elvégzéséhez. Az oldatokhoz való palackokat, pipettákat, vákuumcsövet és kapillárisokat alaposan krómkeverékkel kell kezelni, és sokszor le kell öblíteni csap, majd desztillált vízzel.
A kiindulási felületaktív oldatot az alábbiak szerint állítjuk elő: először vizet öntünk a bürettekből, majd pipettával hozzáadjuk a tanártól kapott és az általa jelzett mennyiségű oldatot. Ezután készítsen egy sor oldatot a 2.1. Táblázat szerint, pipettával adagolva vizet és törzsoldatot.
A habképződés elkerülése érdekében a kiindulási oldatba vizet kell önteni az edény falán, és a kapott oldatot nem szabad rázni!
Készítsen elő 8-10 különböző koncentrációjú felületaktív anyag oldatot úgy, hogy a várt CMC érték megközelítőleg a fedő koncentrációs tartomány közepére essen. Különböző koncentrációjú felületaktív anyag oldatok készítéséhez a következő eljárás ajánlott: a kezdeti 0,1 M felületaktív oldatból 50-100 készítsünk sorozatos hígítással 10-szer ml 10 - 2, 10 - 3, 10 - 4, 10 - 5 M oldat. Kényelmes bármilyen köztes koncentrációjú oldatot készíteni belőlük. A főzéshez 10 ml x× 10 - n M megoldás legyen x ml 10 - n Adjunk hozzá M oldatot (10– x) ml víz.
A hidrolizálható felületaktív anyagok (zsírsavszappanok, oleátok, gyantaolajok, naftenátok stb.) Oldatait 0,001 M alkáli -oldattal kell hígítani, hogy a magas hígításban elnyomja a hidrolízist. A nem hidrolizálható felületaktív anyagok oldatait desztillált vízzel hígítjuk. Az oldatokat lombikokban, földzáróval állítjuk elő. Az edényeket és a pipettákat krómkeverékkel alaposan megmossák, majd csap- és desztillált vízzel leöblítik.
A munka előrehaladása a kálium -oleát CMC -jének meghatározásában. Készítsen 5 × 10 - 3 oldatokat 0,01 M kálium -oleát -oldatból C 17 H 33 COOK; 2,5 × 10 - 3; 1 × 10 - 3 M. Készítsen 5 × 10 - 4 oldatokat 1 × 10 - 3 M oldatból; 2,5 × 10 - 4 és 1,25 × 10 - 4 M. Az oldatokat dugóval ellátott injekciós üvegekben kell elkészíteni, hogy megakadályozzák a levegőben lévő szén -dioxiddal való kölcsönhatást. A felületi feszültséget a Rebinder módszerrel határozzák meg, kezdve a leghígabb oldattal és a legkoncentráltabb oldattal. A következő mérés előtt a kapilláris edényt a vizsgálati oldattal mossuk, majd ezt az oldatot a mérőedénybe öntjük. A felületi rétegben az egyensúly megteremtésének lassúsága miatt a buborékképződés sebességének 1-1,5-nek kell lennie min.
A kapott kísérleti adatokat a 2.1. Táblázat tartalmazza.
2.1. Táblázat- A micellaképző felületaktív anyag - kálium -oleát - felületi feszültségének mérése különböző koncentrációkban
| P / p No. | VAL VEL, anyajegy/ l | D h, mm | s, mj/m 2 | KKM, anyajegy/ l | Г ¥, anyajegy/m 2 | S 0, m 2 | l, m |
| 1,25 × 10 - 4 | |||||||
| 2,5 × 10 - 4 | |||||||
| 5 × 10 - 4 | |||||||
| 1 × 10 - 3 | |||||||
| 2,5 × 10 - 3 | |||||||
| 5 × 10 - 3 | |||||||
(2.3. Ábra). | yb din O |
A nemionos felületaktív anyagok esetében a korlátozó adszorpció () értéke az egyenlet segítségével határozható meg.
Jelenlegi oldal: 11 (a könyv összesen 19 oldalt tartalmaz) [olvasható rész: 13 oldal]
67. Kolloid rendszerek előállításának kémiai módszerei. Részecskeméret -szabályozási módszerek diszpergált rendszerekben
A kolloid rendszerek előállítására nagyszámú módszer létezik, amelyek lehetővé teszik a részecskék méretének, alakjának és szerkezetének finom szabályozását. T. Svedberg javasolta a kolloid rendszerek előállításának módszereit két csoportra osztani: diszperzív (mechanikus, termikus, elektromos őrlés vagy porlasztás a makroszkopikus fázisban) és kondenzáció (kémiai vagy fizikai kondenzáció).
Szólások beszerzése. A folyamatok kondenzációs reakciókon alapulnak. A folyamat két szakaszban zajlik. Először egy új fázis magjait alakítják ki, majd gyenge túltelítettséget hoznak létre a hamuban, amelynél az új magok képződése már nem következik be, hanem csak a növekedésük következik be. Példák. Aranyszolvák szerzése.
2KAuO 2 + 3HСHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2O
Az Aurat-ionok, amelyek potenciálképző ionok, a képződött arany mikrokristályokon adszorbeálódnak. A K + ionok ellenionként szolgálnak
Az aranyszol micella összetétele vázlatosan a következőképpen ábrázolható:
(mnAuO 2- (n-x) K +) x- xK +.
Kaphat sárga (d ~ 20 nm), piros (d ~ 40 nm) és kék (d ~ 100 nm) aranyszólókat.
A reakcióval vas -hidroxid -szolt nyerhetünk:
A szolok beszerzésekor fontos gondosan megfigyelni a reakciókörülményeket, különös tekintettel a pH szigorú ellenőrzésére és számos szerves vegyület jelenlétére a rendszerben.
Ebből a célból a diszpergált fázisú részecskék felületét gátolják, mert védő felületaktív réteg képződik rajta, vagy komplex vegyületek képződnek rajta.
Részecskeméret -szabályozás diszpergált rendszerekben szilárd nanorészecskék előállításának példájával. Két azonos fordított mikroemulziós rendszert keverünk össze, amelyek vizes fázisai anyagokat tartalmaznak Aés V gyengén oldódó vegyületet képez kémiai reakció során. Az új fázis szemcseméretét a poláris fázisú cseppek mérete korlátozza.
Fém nanorészecskéket úgy is nyerhetünk, hogy redukálószert (például hidrogént vagy hidrazint) vezetünk be egy fémsót tartalmazó mikroemulzióba, vagy egy gázt (például CO -t vagy H 2 S -t) vezetünk át az emulzión.
A reakció lefolyását befolyásoló tényezők:
1) a vizes fázis és a felületaktív anyag aránya a rendszerben (W = / [felületaktív anyag]);
2) az oldott vizes fázis szerkezete és tulajdonságai;
3) a mikroemulziók dinamikus viselkedése;
4) a reagensek átlagos koncentrációja a vizes fázisban.
A reakciófolyamatokban képződő nanorészecskék méretét azonban minden esetben a kezdeti emulzió cseppmérete szabályozza.
Mikroemulziós rendszerek szerves vegyületek előállítására használják. A legtöbb kutatás ezen a területen gömb alakú nanorészecskék szintéziséhez kapcsolódik. Ugyanakkor a mágneses tulajdonságokkal rendelkező aszimmetrikus részecskék (szálak, korongok, ellipszoidok) előállítása nagy tudományos és gyakorlati érdek.
68. Liofil kolloid rendszerek. A spontán diszperzió termodinamikája Rebinder-Shchukin szerint
A liofil kolloid rendszerek ultramikrogenikus rendszerek, amelyek spontán módon makroszkopikus fázisokból képződnek, termodinamikailag stabilak mind a diszpergált fázis viszonylag durva részecskéi, mind a részecskék esetében, amikor molekuláris méretűre zúzzák. A liofil kolloid részecskék képződését a makrofázis állapotának megsemmisülése során fellépő szabad felületi energia növekedése határozhatja meg, amit esetleg az entrópia faktor növekedése, elsősorban a Brown -mozgás kompenzál.
Alacsony felületi feszültség mellett stabil liofil rendszerek keletkezhetnek spontán módon a makrofázis lebomlásával.
A liofil kolloid rendszerek közé kolloid felületaktív anyagok, nagy molekulatömegű vegyületek oldatai és zselék tartoznak. Ha figyelembe vesszük, hogy a felületi feszültség kritikus értéke erősen függ a liofil részecskék átmérőjétől, akkor nagy részecskékkel rendelkező rendszer kialakulása lehetséges a szabad határfelületi energia alacsonyabb értékeinél.
Figyelembe véve a monodiszperz rendszer szabad energiájának függését az összes részecske méretétől, ahogy a szabad energia változik, figyelembe kell venni a diszperzió hatását a diszpergált fázisban lévő részecskék szabad fajlagos energiájának bizonyos értékére.
Egyensúlyi kolloid-diszpergált rendszer kialakítása csak akkor lehetséges, ha a részecskeátmérő minden értéke pontosan abban a diszperziós tartományban lehet, ahol ezeknek a részecskéknek a mérete meghaladhatja a molekulák méretét.
A fentiek alapján a liofil rendszer kialakulásának feltétele és az egyensúly feltétele a Rebinder-Shchukin egyenlet formájában ábrázolható:
a spontán szóródás állapotára jellemző kifejezés.
Elég alacsony, de kezdetben végleges értékeknél σ (a határfelületi energia változása), a makrofázis spontán diszpergálódhat, termodinamikai egyensúlyi liofil diszpergált rendszerek alakulhatnak ki, amelyek alig észrevehető koncentrációjú diszpergált fázisú részecskéket tartalmaznak, amelyek nagymértékben meghaladják a részecskék molekulaméretét.
Feltétel értéke Rs meghatározhatja a liofil rendszer egyensúlyi feltételeit és annak spontán megjelenésének lehetőségét ugyanabból a makrofázisból, amely a részecskék koncentrációjának növekedésével csökken.
Diszperzió- ez a szilárd, folyékony testek finom őrlése bármilyen közegben, amelynek eredményeként porok, szuszpenziók, emulziók keletkeznek. A diszperziót kolloid és általában diszpergált rendszerek előállítására használják. A folyadékok diszpergálását általában porlasztásnak nevezik, amikor a gázfázisban történik, és az emulgeálást, amikor más folyadékban hajtják végre. A szilárd testek szétszóródásakor mechanikai pusztulásuk következik be.
A diszpergált rendszer liofil részecskéjének spontán kialakulásának és egyensúlyának feltétele kinetikus folyamatok alkalmazásával is megkapható, például az ingadozások elméletével.
Ebben az esetben alulbecsült értékeket kapunk, mivel az ingadozás nem vesz figyelembe néhány paramétert (az adott méretű ingadozások várakozási ideje).
Egy valódi rendszerhez bizonyos méretű eloszlással rendelkező diszpergált részecskék jelenhetnek meg.
Kutatás P.I. Rebinder és E. D. Shchukina lehetővé tette a kritikus emulziók stabilitási folyamatainak figyelembevételét, meghatározta a képződési folyamatokat, és kiszámította az ilyen rendszerek különböző paramétereit.
69. Micellaképződés vizes és nemvizes közegben. A micellaképződés termodinamikája
Micellaképződés- felületaktív anyag molekulák spontán társulása oldatban.
Felületaktív anyagok (felületaktív anyagok)- olyan anyagok, amelyek adszorpciója egy folyadékból a határfelületen egy másik fázissal a felületi feszültség jelentős csökkenéséhez vezet.
A felületaktív molekula szerkezete difil: poláris csoport és nem poláris szénhidrogéngyök.
A felületaktív anyagok molekuláinak szerkezete
Micella- egy egyensúlyban lévő mobil molekuláris asszociáció a megfelelő monomerrel, és a monomermolekulák folyamatosan kapcsolódnak a micellához és elválnak tőle (10–8 –10–3 s). A micellák sugara 2-4 nm, 50-100 molekula halmozódik fel.
A micellaképződés a fázisátmenethez hasonló folyamat, amelyben az oldószerben lévő felületaktív anyag molekulárisan diszpergált állapotából hirtelen átmenet következik a micellákhoz kapcsolódó felületaktív anyagba, amikor eléri a kritikus micellakoncentrációt (CMC).
A micellák képződése vizes oldatokban (egyenes micellák) a molekulák nem poláris (szénhidrogén) részeinek vonzóerejének és a poláris (ionogén) csoportok taszításának egyenlő vonalának köszönhető. A poláris csoportok a vizes fázis felé orientálódnak. A micellaképzési folyamat entróp jellegű, és a szénhidrogénláncok vízzel való kölcsönhatásaihoz kapcsolódik: a felületaktív anyagmolekulák szénhidrogénláncának micellává történő kombinációja az entrópia növekedéséhez vezet a vízszerkezet megsemmisülése miatt.
A fordított micellák kialakulása során a poláris csoportok hidrofil maggá egyesülnek, és a szénhidrogéngyökök hidrofób héjat képeznek. A nempoláris közegekben a micellaképződésben bekövetkező energianyereség annak köszönhető, hogy előnyös, ha a „poláris csoport - szénhidrogén” kötést a poláris csoportok közötti kötéssel helyettesítik, amikor azok a micellamagba egyesülnek.
Rizs. 1. Vázlatos ábrázolás
A micellák kialakulásának hajtóereje az intermolekuláris kölcsönhatások:
1) hidrofób taszítás a szénhidrogénláncok és a vizes környezet között;
2) hasonló töltésű ionos csoportok taszítása;
3) van der Waals vonzás az alkil láncok között.
A micellák megjelenése csak egy bizonyos hőmérséklet felett lehetséges, amelyet ún Kraft pont... A Kraft -pont alatt az ionos felületaktív anyagok feloldódnak és géleket képeznek (1. görbe), fent a tenzidek teljes oldhatósága nő (2. görbe), a valódi (molekuláris) oldhatóság nem változik jelentősen (3. görbe).
Rizs. 2. A micillák kialakulása
70. A micellaképződés kritikus koncentrációja (CMC), a CMC meghatározásának fő módszerei
A kritikus micellakoncentráció (CMC) az oldatban lévő felületaktív anyag koncentrációja, amelynél a rendszerben jelentős micellák képződnek észrevehető mennyiségben, és az oldat számos tulajdonsága drámaian megváltozik. A micellák megjelenését az oldat tulajdonságainak a felületaktív anyag koncentrációjától való függésének görbéjének változása rögzíti. A tulajdonságok lehetnek a felületi feszültség, az elektromos vezetőképesség, az emf, a sűrűség, a viszkozitás, a hőkapacitás, a spektrális tulajdonságok stb. A CMC meghatározásának leggyakoribb módszerei a következők: az elektromos vezetőképesség felületi feszültségének mérése, fényszórás, nem poláris vegyületek oldhatósága (oldódás) és a festékek felszívódása. A 12-16 lánc szénatomszámú felületaktív anyagok CMC régiója a 10–2 –10–4 mol / L koncentrációtartományban van. A meghatározó tényező a felületaktív anyag molekula hidrofil és hidrofób tulajdonságainak aránya. Minél hosszabb a szénhidrogén gyök és kevésbé poláris a hidrofil csoport, annál alacsonyabb a CMC érték.
A PFC értékek a következőktől függenek:
1) az ionogén csoportok helyzete a szénhidrogéngyökben (a CMC a lánc közepe felé történő elmozdulással növekszik);
2) kettős kötések és poláris csoportok jelenléte a molekulában (jelenléte növeli a CMC -t);
3) elektrolitkoncentráció (a koncentráció növekedése a CMC csökkenéséhez vezet);
4) szerves ellenionok (az ellenionok jelenléte csökkenti a CMC -t);
5) szerves oldószerek (a CMC növekedése);
6) hőmérséklet (bonyolult összefüggésben van).
Az oldat felületi feszültsége σ A felületaktív anyag koncentrációja határozza meg molekuláris formában. A PFC érték felett σ gyakorlatilag nem változik. A Gibbs -egyenlet szerint dσ = - Гdμ, nál nél σ = const, kémiai potenciál ( μ ) gyakorlatilag független a koncentrációtól val vel o> KKM. Előtt KKM megoldás A felületaktív anyag tulajdonságaiban közel az ideálishoz, és a CMC felett tulajdonságai élesen eltérnek az ideáltól.
Rendszer "felületaktív anyag - víz" a komponensek tartalmának változásakor különböző állapotokba változhat.
CMC, amelyben monomer felületaktív anyagmolekulákból gömb micellák képződnek, az ún Gartley -Rebinder micellák - KKM 1 (a felületaktív anyag oldatának fizikai -kémiai tulajdonságai drámaian megváltoznak). A koncentrációt, amelynél a micelláris tulajdonságok megváltozása kezdődik, második CMC -nek (CMC 2) nevezzük. A micellák szerkezetében változás következik be - gömb alakú, hengeres, gömb alakú. A gömbölyűről hengeresre (CMC 3), valamint gömbölyűről gömbölyűre (CMC 2) való átmenet szűk koncentrációjú régiókban történik, és az aggregációs szám növekedésével és a „micellák területének csökkenésével jár együtt” - víz ”felület egy tenzidmolekulánként egy micellában. A felületaktív anyagmolekulák sűrűbb csomagolása, a micellák nagyobb fokú ionizációja, erősebb hidrofób hatás és elektrosztatikus taszítás a felületaktív anyag szolubilizáló képességének csökkenéséhez vezet. A felületaktív anyag koncentrációjának további növekedésével a micellák mobilitása csökken, és tapadásuk végterületükön keresztül történik, miközben térfogati hálózat alakul ki - koagulációs szerkezet (gél) mechanikai tulajdonságok: plaszticitás, szilárdság, tixotrópia. Azokat a rendszereket, amelyek molekulák rendezett elrendezésével rendelkeznek, optikai anizotrópiával és mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek közbensőek a valódi folyadékok és szilárd anyagok között, folyadékkristályoknak nevezzük. A felületaktív anyag koncentrációjának növekedésével a gél szilárd fázisba - kristályba - kerül. A micellaképződés kritikus koncentrációja (CMC) a felületaktív anyagok koncentrációja az oldatban, amelynél észrevehető mennyiségben stabil micellák képződnek a rendszerben, és az oldat számos tulajdonsága drámaian megváltozik.
71. Micellaképzés és szolubilizáció előre és hátra irányuló micellákban. Mikroemulziók
Azt a jelenséget, hogy egy általában enyhén oldódó anyag (szolubilizátum) termodinamikailag stabil izotróp oldata keletkezik felületaktív anyag (szolubilizátor) hozzáadásával, ún. szolubilizáció... A micelláris oldatok egyik legfontosabb tulajdonsága, hogy képesek különböző vegyületeket oldani. Például az oktán vízben való oldhatósága 0,0015%, és 2% oktánt oldunk 10% -os nátrium -oleát -oldatban. Az oldódás növekszik az ionos felületaktív anyagok szénhidrogéngyökének hosszának növekedésével, a nemionosaké pedig az oxietilén egységek számának növekedésével. Az oldódást komplex módon befolyásolják a szerves oldószerek, erős elektrolitok, hőmérséklet, egyéb anyagok jelenléte és jellege, a szolubilizátum jellege és szerkezete.
Különbséget kell tenni a közvetlen oldódás ("diszperziós közeg - víz") és a fordított ("diszperziós közeg - olaj") között.
A micellában a szolubilizátum visszatartható az elektrosztatikus és hidrofób kölcsönhatás, valamint mások, például a hidrogénkötés hatására.
Számos módszer ismert az anyagok micellában való oldására (mikroemulzió), mind hidrofób és hidrofil tulajdonságainak arányától, mind pedig a szolubilizátum és a micella közötti lehetséges kémiai kölcsönhatásoktól függően. Az olaj-víz mikroemulziók szerkezete hasonló az egyenes micellák szerkezetéhez, ezért az oldódási módszerek azonosak lesznek. A szolubilizátum képes:
1) a micella felületén legyen;
2) sugárirányban kell orientálódni, vagyis a poláris csoport a felszínen van, és a nem poláris csoport a micellamagban van;
3) teljesen merítse a magba, és nemionos felületaktív anyagok esetén - a polioxietilén rétegben.
Az oldhatóság kvantitatív képességét az érték jellemzi relatív szolubilizáció s- az oldott anyag mólszámának aránya N Sol. a micellaris állapotban lévő felületaktív anyag mólszámához N mitz:
Mikroemulziók mikroheterogén önszerveződő közegekhez tartoznak, és kolloid részecskéket tartalmazó többkomponensű folyadékrendszerek. Spontán módon keletkeznek, amikor két korlátozott kölcsönös oldhatóságú folyadékot (a legegyszerűbb esetben vizet és szénhidrogént) kevernek össze micellaképző felületaktív anyag jelenlétében. Néha a homogén oldat kialakításához szükség van egy nem micellát képező felületaktív anyag hozzáadására, az ún. társfelületaktív anyag (alkohol, amin vagy éter) és elektrolit. A diszpergált fázis részecskemérete (mikrocseppek) 10–100 nm. A kis cseppméret miatt a mikroemulziók átlátszóak.
A mikroemulziók különböznek a klasszikus emulzióktól a diszpergált részecskék mérete szerint (5–100 nm mikroemulzióknál és 100–100 µm emulzióknál), átlátszóságuk és stabilitásuk. A mikroemulziók átlátszósága annak köszönhető, hogy cseppjeik mérete kisebb, mint a látható fény hullámhossza. A vizes micellák képesek felvenni egy vagy több molekulát az oldott anyagból. A mikroemulzió mikrocseppje nagyobb felülettel és nagy belső térfogattal rendelkezik.
Micellaképződés és oldódás előre és hátra irányuló micellákban. Mikroemulziók.
A mikroemulziók számos egyedi tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek hiányoznak a micellákból, egyrétegekből vagy polielektrolitokból. A vizes micellák képesek felvenni egy vagy több molekulát az oldott anyagból. A mikroemulzió mikropöreje nagyobb felülettel és nagy belső térfogatú, változó polaritású, és lényegesen több molekulát képes felvenni az oldott anyagból. Az emulziók e tekintetben közel állnak a mikroemulziókhoz, de kisebb a felületi töltésük, polidiszperzívak, instabilak és átlátszatlanok.
72. Szolubilizáció (szerves anyagok kolloid oldódása egyenes micellákban)
A vizes felületaktív oldatok legfontosabb tulajdonsága az oldódás. Az oldódási folyamat hidrofób kölcsönhatásokhoz kapcsolódik. Az oldhatóság a vízben való oldhatóság éles megnövekedésében fejeződik ki alacsony polaritású szerves vegyületek felületaktív anyagának jelenlétében.
Vizes micelláris rendszerekben (egyenes micellák) vízben oldhatatlan anyagokat old, például benzolt, szerves festékeket, zsírokat.
Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a micellamag nem poláris folyadék tulajdonságait mutatja.
Szerves micellás oldatokban (fordított micellák), amelyben a micellák belső része poláris csoportokból áll, a poláris vízmolekulák feloldódnak, és a megkötött víz mennyisége jelentős lehet.
Az oldandó anyagot ún szolubilizálni(vagy szubsztrát) és felületaktív anyag - oldószer.
Az oldódási folyamat dinamikus: a szubsztrát a vizes fázis és a micella között arányosan oszlik meg, mindkét anyag jellegétől és hidrofil-lipofil egyensúlyától (HLB) függően.
A szolubilizációs folyamatot befolyásoló tényezők:
1) felületaktív anyag koncentrációja... A szolubilizált anyag mennyisége a felületaktív anyag oldatának koncentrációjával arányosan növekszik a gömbmicellák területén, és ezenkívül a lamellás micellák kialakulásával meredeken növekszik;
2) felületaktív szénhidrogén gyök hossza... Az ionos felületaktív anyagok lánchosszának vagy a nemionos felületaktív anyagok oxietilált egységeinek számának növekedésével növekszik az oldhatóság;
3) a szerves oldószerek jellege;
4) elektrolitok... Erős elektrolitok hozzáadása általában nagymértékben növeli az oldódást a CCM csökkenése miatt;
5) hőfok... Az oldódás a hőmérséklet emelkedésével növekszik;
6) poláris és nem poláris anyagok jelenléte;
7) a szolubilizátum jellege és szerkezete.
Az oldódási folyamat szakaszai:
1) az aljzat adszorpciója a felületen (gyors fokozat);
2) a szubsztrátum behatolása a micellába vagy a micellán belüli orientáció (lassabb szakasz).
Eljárás szolubilizátum molekulák beépítésére vizes oldatok micellái az anyag természetétől függenek. A micellában lévő poláros szénhidrogének a micellák szénhidrogén magjaiban találhatók.
A poláris szerves anyagok (alkoholok, aminok, savak) beépülnek a micellába a felületaktív anyagok molekulái között, így poláris csoportjaik a víz felé néznek, és a molekulák hidrofób részei párhuzamosan állnak a felületaktív anyag szénhidrogéngyökeivel.
A nemionos felületaktív anyagok micelláiban a szolubilizátum molekulák, például a fenol, a micella felületén vannak rögzítve, véletlenszerűen hajlított polioxietilén láncok között.
A nem poláris szénhidrogének micellamagokban való oldódásakor a szénhidrogénláncok szétválnak, aminek következtében a micella mérete megnő.
Az oldódás jelenségét széles körben használják a felületaktív anyagok alkalmazásával kapcsolatos különféle eljárásokban. Például az emulziós polimerizációban, gyógyszerekben, élelmiszerekben.
Szolubilizáció- a felületaktív anyagok mosószer hatásának legfontosabb tényezője. Ez a jelenség fontos szerepet játszik az élő szervezetek életében, az anyagcsere folyamatának egyik láncszeme.
73. Mikroemulziók, mikrocseppek szerkezete, kialakulásának körülményei, fázisdiagramok
Kétféle mikroemulzió létezik (1. ábra): az olajcseppek eloszlása vízben (m / w) és víz az olajban (w / m). Mikroemulziók szerkezeti átalakuláson mennek keresztül az olaj és a víz relatív koncentrációjának változásával.
Rizs. 1. A mikroemulziók sematikus ábrázolása
Mikroemulziók csak a rendszer bizonyos összetevőinek arányaiban képződnek. Amikor az összetevők száma, összetétele vagy hőmérséklete megváltozik a rendszerben, makroszkopikus fázistranszformációk következnek be, amelyek engedelmeskednek a fázisszabálynak, és fázisdiagramok segítségével elemeznek.
Általában "pszeudotriple" diagramokat készítenek. A szénhidrogén (olaj) az egyik komponens, a víz vagy az elektrolit a másik, a felületaktív anyag és a társfelületaktív anyag a harmadik.
A fázisdiagramokat metszet módszerrel ábrázoljuk.
Általában ezeknek a diagramoknak a bal alsó sarka a víz vagy sóoldat tömegrészeinek (százalék) felel meg, a jobb alsó sarok egy szénhidrogénnek, a felső egy felületaktív anyagnak vagy egy felületaktív anyagnak: egy bizonyos felületaktív anyag keveréke arány (általában 1: 2).
A kompozíciós háromszög síkjában a görbe elválasztja a homogén (makroszkopikus értelemben vett) mikroemulzió létezési régióját azoktól a régióktól, ahol a mikroemulzió rétegződik (2. ábra).
A görbe közvetlen közelében duzzadt micelláris rendszerek vannak, amelyek "felületaktív anyag - víz" típusú oldott szénhidrogénnel és "felületaktív anyag - szénhidrogén" oldott vízzel vannak ellátva.
Felületaktív anyag (felületaktív anyag: társfelületaktív anyag) = 1: 2
Rizs. 2. A mikroemulziós rendszer fázisdiagramja
A víz / olaj arány növekedésével szerkezeti átmenetek történnek a rendszerben:
mikroemulzió w / o → vízpalackok olajban → felületaktív anyag, olaj és víz lamelláris szerkezete → mikroemulzió o / w.
A FŐ TÉNYEZŐK, amelyek befolyásolják a CMC -t
1. szénhidrogéngyök felépítése felületaktív anyag molekulában;
2. a poláris csoport jellege;
3. elektrolitok jelenléte az oldatban;
4. hőmérséklet.
Nézzük részletesebben az egyes tényezők hatását.
1. A szénhidrogén gyök szerkezete
A szénhidrogéngyök hossza döntő hatással van a vizes oldatok micellaképződési folyamatára. A rendszer Gibbs energiájának csökkenése a micellaképződés következtében annál nagyobb, minél hosszabb a szénhidrogénlánc. A vizsgálatok azt mutatják, hogy a premicelláris asszociátumok képződése megfigyelhető a szén-hidrogénláncban több mint négy szénatomot tartalmazó felületaktív elektrolitokban. Az ilyen vegyületekben azonban a hidrofil és hidrofób részek közötti különbség gyengén kifejeződik. Ebben a tekintetben az asszociációs energia nem elegendő ahhoz, hogy megakadályozza a molekulák véletlenszerű hőmozgását, és ezáltal feltételeket teremtsen a micellaképződéshez. Általában a micellaképződés képessége jellemző a felületaktív anyagokra, amelyek gyökhossza meghaladja a 8-10 szénatomot.
Egyensúlyban az oldatban lévő felületaktív anyag kémiai potenciáljam p és micellában m M egyenlők, és így írhatók:
m 0 p + R T ln KKM = m 0 M + R Tln a M (11.1)
Tekintettel arra, hogy a micella tiszta felületaktív fázis, a tevékenységét a micellában egyenlőnek kell tekinteni az egységgel. Akkor kapjuk:
R T ln KKM =m 0 M - m 0 p (11,2).
A (11.2) egyenlet bal oldala az anyag oldatból történő átvitelének energiáját jelenti, azaz az oldódás energiáját. Ismeretes, hogy a vegyületek vízben való oldódási energiája lineárisan csökken az y / w gyök hosszának növekedésével. Ennélfogva:
R T ln KKM = a - bn(11.3),
ahol a a funkcionális csoportok oldódási energiáját jellemző állandó, b- állandóan jellemzi az oldódási energiát egy CH 2 csoportonként, n- a CH 2 csoportok száma.
Organikus médiához:
R T ln KKM = a + bn(11.4)
vagyis az y / v gyök hosszának növekedésével nő a felületaktív anyag oldhatósága és nő a CMC. Az y / w gyök elágazása, telítetlensége és ciklizálása csökkenti a micellaképződésre való hajlamot és növeli a CMC -t.
2. A poláris csoport jellege
A poláris csoport jellege jelentős szerepet játszik a micellaképződésben vizes és nemvizes közegben. A PFC -re gyakorolt hatását a paraméter tükrözi a az egyenletekben.
A vizes felületaktív oldatokban a hidrofil csoportok szerepe az, hogy a képződött asszociációkat vízben tartják és méretüket szabályozzák. Az ionos micellák gömb alakja akkor jön létre, ha az y / v láncok asszociációs energiája elég nagy, és meghaladja az ionos csoportok közötti elektrosztatikus taszítás energiáját. A micellát körülvevő ellenionok hidratálása elősegíti a taszítást, és a kevésbé hidratált ionok könnyebben adszorbeálódnak a micella felület. Ebben a tekintetben csökken a CMC és növekszik a micelláris tömeg a kationos felületaktív anyagok esetében a C sorozatban l - < Br - < én- és anionos felületaktív anyagok a sorozatban Na + < K + < Cs+. Az ionos végcsoportok jelenléte biztosítja a felületaktív anyag vízben való jó oldhatóságát, ezért az ionos molekulák micellába való átviteléhez, több energiát mint a nem inogén molekulákból micellák kialakulásához.
3. Az elektrolitok hatása
Az elektrolitok nem ionos felületaktív anyagok vizes oldataiba történő bevezetése kevés hatással van a CMC -re és a micellák méretére. Az ionos felületaktív anyagok esetében ez a hatás jelentős. Az elektrolitkoncentráció növekedésével az ionos felületaktív anyagok micelláris tömege nő. Az elektrolitok hatását az alábbi egyenlet írja le:
ln KKM = a - bn- kln c (11,5)
aés b- konstansok, amelyek fizikai jelentése ugyanaz, mint az előző egyenletekben,k- állandó, s - elektrolitkoncentráció.
Elektrolitok hiányában = KKM.
A nem elektrolitok (szerves oldószerek) bevezetése a CMC változásához is vezet. Szolubilizáció jelenlétében a micellák stabilitása nő, vagyis a CMC csökken. Ha az oldószer molekulák nem lépnek be a micellába, akkor növelik a CMC -t.
A felületaktív anyagok tulajdonságainak szabályozására keverékeiket használják, amelyekben szinergikus vagy antagonista hatások nyilvánulnak meg, vagyis az ilyen keverékek szignifikánsan magasabb vagy alacsonyabb micellátképző, szolubilizáló képességgel rendelkeznek.
MÓDSZEREK A PFC MEGHATÁROZÁSÁRA
A CMC meghatározására szolgáló módszerek azon alapulnak, hogy a felületaktív oldatok tulajdonságaiban a koncentrációtól függően éles változásokat rögzítenek (például felületi feszültség, zavarosság, egyenértékű elektromos vezetőképesség, ozmotikus nyomás, törésmutató).
Hidrofób kölcsönhatások és mosószerek
A hidrofób kölcsönhatások mechanizmusát már kifejtettük a termodinamika szempontjából. Érdemes elmagyarázni a felületaktív oldatok mosószer hatását. A mosószer hatása a kolloid-kémiai folyamatok kombinációja, amely a szennyeződések eltávolításához vezet az oldatban. A szennyező anyagok olajos termékek (állati zsírok, zsírsavak, olajtermékek), más ásványi és szerves eredetű szilárd anyagokkal keverve.
A mosási lépések a zsírfoltok eltávolításakor.
1. Első szakasz- ez a szilárd felület nedvesítése, miközben a szennyeződés - levegő és szilárd felület - levegő határfelületek az olaj - víz (M - B) és a szilárd felszíni - víz (T - B) határfelületen kicserélődnek. A nedvesedés javulása a felületi feszültség csökkenése következtében következik be a felületaktív anyagok felületen történő adszorpciója során.
2. A második szakaszban A tisztítási művelet a szennyeződések eltávolítása. A zsíros szennyeződések elválasztásának feltételeinek jellemzése. 12 = TM, 13 = MV és 23 = TB (ahol M olajszennyezés, B víz, T szilárd felület).
A Gibbs energiaváltozása az olajszennyeződések tapadásának leküzdése esetén:
DG B = ( G 2 -ben - ( G B) 1 = - ( TV + MV) + TM (11,6) s MV és szilárd Tévé a határon a víz túllépte TM. Ezt az eljárást a kolloid felületaktív anyagok adszorpciójának eredményeként hajtják végre. Így a mosószer hatásának első és második szakasza a kolloid felületaktív anyagok felületi tulajdonságaival függ össze.
A mechanikai hatások miatt, például mosás közben, lehetséges a mosóhatás fokozása, különösen azokban az esetekben, amikor a ragasztó kölcsönhatásának spontán megsértése nincs. Ebben az esetben a felületaktív anyagok hatására csökken a szennyeződés részecskék tapadása, ami hozzájárul mechanikai eltávolításukhoz.
3. A kolloid felületaktív anyagok megkülönböztető jellemzői a 3 szakaszban a legszembetűnőbbek mosási művelet, amely a szennyeződések folyékony közegben való visszatartásából és a kezelt felületre történő esetleges lerakódásuk megakadályozásából áll.
A részecskék oldatban való visszatartását a felületaktív anyag oldatok kolloid tulajdonságainak egész komplexuma határozza meg, először is a részecskéket kisebbre diszpergálják. A szilárd szennyeződések csomói a peptizálás következtében szuszpendált állapotba kerülnek, miközben a nagy részecskék egyidejűleg apróbbakká aprulnak, vagy az aggregátumok megsemmisülnek. Ezután a részecskék felületén adszorpciós-szolvatációs rétegek képződnek, amelyek megakadályozzák a részecskék aggregálódását és szuszpenzióban tartják, azaz stabilizált szuszpenzió keletkezik. A kolloid felületaktív anyagok egyidejű felfüggesztő hatásával történő peptizálás segít megőrizni a szilárd szennyeződéseket.
Folyékony zsíros szennyeződés esetén spontán diszperzió finom cseppekre lehetséges, amikor diszpergált rendszer liofil. Az olajszennyezés cseppjei közvetlen emulziót képeznek M¤ B, és a felületaktív anyagok adszorpciós rétegei hozzájárulnak azok vizes közegben való megtartásához. Ezenkívül, különösen a liofób rendszerek esetében, az olajszennyeződések a vizes közeg térfogatában megmaradnak az oldódás miatt. A szilárd szennyeződések tekintetében a kolloid felületaktív anyagok képesek biztosítani a szuszpenzió stabilitását és megkönnyítik a szuszpenziót.
A kolloid felületaktív anyagok szintén habosítószerek. A szennyező részecskék a habbuborékokhoz tapadnak, és a szennyeződési részecskék megmaradnak az oldatban.
A kolloid felületaktív anyagok oldatainak ömlesztett tulajdonságai általában a mosási művelet harmadik szakaszában nyilvánulnak meg.
A mosási művelet a következő kolloid kémiai folyamatokon alapul: nedvesítés, tapadás, adszorpció, peptizálás, szolubilizáció, emulgeálás, szuszpenzió, habzás.
a munka célja : A micellaképződés kritikus koncentrációjának meghatározása a felületaktív anyag oldatok felületi feszültségének koncentrációfüggésétől.
Rövid elméleti bevezető
A leghatékonyabb felületaktív anyagok (felületaktív anyagok) difil molekuláris szerkezetűek. Ez a kifejezés azt jelenti, hogy a molekula egy része nagy affinitással rendelkezik a víz és más poláris oldószerek iránt, azaz hidrofil, míg ugyanazon molekula egy másik része nagy affinitással rendelkezik a nem poláris oldószerek iránt és lipofil. A víz vonatkozásában a lipofilitás egyenértékű a hidrofobicitással. A hidrofób rész egy szénhidrogéngyök, amelynek 8-20 szénatomot kell tartalmaznia ahhoz, hogy a molekula valóban nagy felületi aktivitást kapjon. A hidrofil rész egy poláris csoport, amely ionos felületaktív anyagok esetén ionokra képes disszociálódni, vagy nemionos felületaktív anyagok esetén nem tud disszociálódni. A felületaktív anyag kifejezés gyakran ilyen szerkezetű anyagokat jelent, bár a felületaktív anyagok általánosabb meghatározása olyan anyagok, amelyek csökkentik az oldat felületi feszültségét, függetlenül attól, hogy milyen szerkezetűek és hány szénatomot tartalmaznak a láncban.
A molekulák difil szerkezete számos egyedi tulajdonság oka. A felületaktív anyagok könnyen felszívódnak bármilyen felületen. Ebben az esetben a molekulák hidrofil részei a polárisabb fázis felé orientálódnak, a hidrofób láncok pedig a nem poláris fázisban helyezkednek el. Az adszorpció általában reverzibilis, ezért kémiai egyensúly jellemzi. A felületaktív anyag molekuláját az A szimbólummal és az oldószermolekulát - W vizet jelölve az adszorpciós egyensúly a következőképpen írható fel:
A + W (adszorbe.) A (adszorb.) + W (5.1)
ahol (adszorb.) a molekula jelenlétét jelenti az adszorpciós rétegben.
Az oldat térfogatában, függetlenül a felületek jelenlététől vagy hiányától, a felületaktív anyagok molekulái egyedi molekulák formájában vannak (azaz molekulárisan diszpergált állapotban), de egymással kombinálva kolloid részecskéket is képezhetnek, amelyek egyensúlyban vannak molekulárisan diszpergált felületaktív anyag. Az ilyen részecskéket általában micelláknak nevezik. A vizes oldat alacsony ionerősségénél a micellák gömb alakúak és felületaktív anyagmolekulákból állnak, amelyek hidrofil csoportjai a micella felületén helyezkednek el, és érintkezésbe kerülnek az oldószerrel, a hidrofób láncok pedig a micellát, és magját képezi, amelyet a hidrofil felszín választ el a víztől (lásd a 7.2. és a 7.3. ábrát). Más lipofil komponensek hiányában a micellák méretét a szénhidrogéngyök hossza határozza meg, és egy adott felületaktív anyag esetében viszonylag kis határok között ingadozhat. A legtöbb felületaktív anyag esetében a gömb micellák átlagos sugara 1-10 nm. A micellát alkotó felületaktív anyagmolekulák számát általában micella aggregációs számnak nevezik. Ezt a számot az határozza meg, hogy zárt gömböt kell kialakítani, amelynek felülete csak hidrofil csoportokból áll. A legtöbb esetben 50-100.
A micellaképződés hajtóereje az úgynevezett hidrofób kölcsönhatás, amely akkor jelenik meg, ha a felületaktív anyagokat poláris oldószerekben oldják. Különösen a vízben az oldószermolekulák kölcsönhatásba lépnek egymással hidrogénkötések segítségével. A kibővített szénhidrogéngyökök vízben való megjelenése az oldószermolekulák közötti együttműködő hidrogénkötés megszakításához vezet, ami energetikailag kedvezőtlen, mivel ezt nem kompenzálja a szénhidrogéngyökök szolvatációja. Így energia szempontjából a hidrofób kölcsönhatásokat nem annyira a micellamagban lévő szénhidrogénláncok kölcsönhatásai magyarázzák, hanem sokkal inkább a poláris oldószermolekulák egymással való kölcsönhatásának energetikai előnye a micellán kívül. Hasonlóképpen, ha egy felületaktív anyagot poláros oldószerben oldunk, akkor hidrofil kölcsönhatásokról beszélhetünk, amelyek lényege a hidrofil felületaktív anyagcsoportok és a poláris oldószer molekuláival való érintkezés energetikai hátránya. Ennek eredményeként úgynevezett fordított micellák keletkeznek, amelyek magját felületaktív anyagmolekulák és más poláris molekulák (ha vannak) hidrofil csoportjai alkotják, külső felületét pedig lipofil szénhidrogénláncok alkotják.
A micellaképződés az oldatban lévő felületaktív anyag koncentrációjától függ. Egy adott felületaktív anyag esetében, adott hőmérsékleten, van egy bizonyos koncentráció, amely alatt a teljes felületaktív anyag molekulárisan diszpergált állapotban van, és amely felett micellák képződnek, amelyek egyensúlyban vannak egy molekulárisan diszpergált felületaktív anyaggal. Ezt a koncentrációt kritikus micellakoncentrációnak (CMC) nevezik. Mivel a micellák mérete meghaladja az 1 nm -t, a CMC -nél magasabb koncentrációjú felületaktív anyag oldatok kolloidok. Általában liofil kolloidok közé sorolják őket, vagyis azokat, amelyek spontán képződnek és termodinamikailag egyensúlyban vannak.
A micellák kialakulásának két elmélete létezik. Egyikükben, amelyet pszeudofázis -elméletnek neveznek, a micellákat külön fázis részecskéinek tekintik, amelyek nagyon magas diszperziójuk ellenére termodinamikailag stabilak a micella / oldat határfelület nagyon alacsony határfelülete miatt. A micellaképződést egy új fázis képződésének, míg a CMC -t ennek a fázisnak az oldhatóságának tekintjük. A CMC alatti koncentrációnál az oldatok telítetlenek; a CMC -vel egyenlő koncentrációban telítettek, és a CMC -nél magasabb koncentrációban heterogén rendszer, amely telített oldatból áll, amelynek molekulárisan diszpergált felületaktív anyag koncentrációja megegyezik a CMC -vel és egy másik fázis kolloid részecskéivel, amely tartalmazza a CMC -hez viszonyítva az összes felesleges felületaktív anyagot.
Egy alternatív elméletben, amelyet néha kvázi kémiainak is neveznek, a felületaktív anyagokat homogénnek tekintik, és a micellaképződést a forma egyensúlyával magyarázzák.
nA An(5.2)
ahol An- micella aggregációs számmal n.
Az ilyen típusú egyensúlyokat a kémiában asszociációs reakciókként ismerik. (Ezért a kolloid felületaktív anyagokat "asszociatív kolloidoknak" is nevezik). Jól ismert példa az ecetsav-asszociáció
2СH 3 COOH (СH 3 COOH) 2 (5.3)
amely az egyik molekula C - OH hidroxilcsoportja és a másik C = O oxigéncsoportja között erős hidrogénkötések kialakulása miatt következik be. A legtöbb ilyen reakciót azonban 2-es aggregációs szám jellemzi, szemben a micellaképződéssel, amelyben n = 50-100.
Ahhoz, hogy megértsük, hogyan magyarázza ez az elmélet a CMC létezését, figyelembe kell venni az egyensúly matematikai aspektusát (5.2.). Ha figyelmen kívül hagyjuk az aktivitási együtthatókat, ez az egyensúly a következő konstanssal írható le:
ahol a zárójelek moláris skálán az egyensúlyi koncentrációt jelölik. Ha az összes felületaktív anyag bármelyik molekula formájában van A vagy micellák An, a felületaktív anyag teljes analitikai koncentrációja az oldatban, VAL VEL, egyenlő az összeggel
VAL VEL = [A] + n[An] (5.5)
Kényelmes figyelembe venni a teljes felületaktív anyag micellánkénti töredékét:
x = n[An]/VAL VEL(5.6)
Ekkor az egyensúlyi koncentrációkat felírhatjuk
[An] = xC/n, és [ A] = (1– x) C
honnan következik
(5.7)
Ez az egyenlet nem oldható meg analitikusan x a magas fok miatt n azonban C tekintetében megoldható:
(5.8)
és kiszámítani VAL VEL bármilyen értékre x... Rizs. 5.1 a) ábra a számítások eredményeit mutatja n= 2 és 100 néhány tetszőleges egyensúlyi állandóra. Rizs. 5.1 b) ugyanazokat az eredményeket mutatja alacsony koncentrációban. Látható, hogy azért n= 2, az A2 -dimerek összetételében lévő A -molekulák aránya növekszik a teljes koncentráció növekedésével fokozatosan, a görbén látható jelek nélkül. N = 100 esetén az aggregált A 100 részecskék gyakorlatilag nincsenek ~ 0,09 mmol / l (9 × 10–5 mol / L) koncentrációnál kisebb koncentrációban, de megjelennek és gyorsan növekednek tartalmukban egy szűk, 0,09 mmol / L. Ennek megfelelően az 1–1. x A molekulárisan diszpergált A anyag majdnem 1 alacsony koncentrációban, de csökken VAL VEL> ~ 0,09 mmol / L, így abszolút koncentrációja gyakorlatilag állandó marad (5.1. Ábra c). Ez a kritikus koncentráció, 0,09 mmol / l, jelen esetben a CMC "pontját" jelenti.
A CMC pont helyzete az n aggregáció mértékétől és az egyensúlyi állandótól függ NAK NEK, míg maga a CMC létezésének ténye, vagyis a koncentrációk szűk tartománya, amelyen belül az arány gyorsan növekszik x aggregált anyag kizárólag az n nagy értékének következménye. A kicsiknek n, például n= 2 (5.1. Ábra a és b), nincs kritikus koncentráció. A megfelelő görbékből a n= 2 és 100 az ábrán. 5.1 Az is világos, hogy egy jól meghatározott CMC-érték létezéséhez a micelláknak többé-kevésbé monodiszperzívnek kell lenniük, mivel az összesítési számok széles eloszlása egyenletes növekedéshez vezet. x széles koncentrációtartományban.
Meg kell jegyezni, hogy a micellaképződés egyensúlyát (5.2.) A CMC -értékkel szokás jellemezni, és nem az egyensúlyi állandóval (5.4.). Ennek két oka van. Először is, a CMC kísérletileg meghatározható nagy nehézségek nélkül és viszonylag nagy pontossággal, míg az egyensúlyi állandó esetében NAK NEKés összesítési számok n csak durva becslések lehetségesek. Másodszor, állandó használata NAK NEK kényelmetlen, mivel matematikai nehézségek adódnak az egyensúlyi koncentrációk kiszámításában, amelyek az n nagy hatványaihoz kapcsolódnak az egyenletekben (5.4, 5.7 és 5.8).
Különböző amfifil felületaktív anyagok esetében a CMC -értékek megközelítőleg 10–0,1 mmol / l (10–2–10–4 mol / l) koncentrációtartományban vannak. A pontos érték a felületaktív anyag természetétől és a külső körülményektől függ. Különösen egy adott típusú hidrofil csoport esetén a CCM a következőképpen változik:
Csökken a szénhidrogén gyök hosszának növekedésével;
A kationos felületaktív anyagok esetében az ellenion sugár csökkenésével csökken (például a cetiltrimetil -ammónium -bromid CCM -je sokkal kisebb, mint a cetiltrimetil -ammónium -fluorid CCM -je);
Anionos felületaktív anyagok esetén gyengén függ az ellenion sugarától, de töltésének növekedésével jelentősen csökken (például a kalcium -dodecil -szulfát alacsonyabb CMC -vel rendelkezik, mint ugyanaz a nátriumsó);
Az ionos felületaktív anyagok esetében az oldat ionerősségének növekedésével csökken (például, ha NaCl -t vagy hasonló sót adnak a felületaktív anyaghoz).
A CMC csökken a hőmérséklet csökkenésével; azonban minden felületaktív anyag esetében a micellaképződést egy bizonyos hőmérsékleti tartomány korlátozza, amely alatt (ionos felületaktív anyagok esetén), vagy amely felett (nemionos felületaktív anyagok esetén) az oldat két makroszkopikus rétegre osztódik fázisok. Az egyik egy molekulárisan diszpergált oldat, amely nem tartalmaz micellákat, a másik pedig egy felületaktív anyag szilárd vagy folyékony fázisa.
A mérés eszközei és módszerei
A CMC meghatározására szolgáló kísérleti módszerek az oldat tulajdonságainak a CMC közelében lévő koncentrációtól való függésének változásán alapulnak. Például, ha bármely J tulajdonságot a ence ( VAL VEL) valaminek a területén VAL VEL < ККМ, то в области VAL VEL> KKM más függőséggel kell leírni, mondjuk J = j ( VAL VEL). Az a koncentráció, amelynél a legnyilvánvalóbb átmenet ¦ ( VAL VEL) -tól j ( VAL VEL), KKM -nek minősül. Ábrán összegyűjtöttünk néhány példát az ilyen függőségekre. 5.2.
A CMC meghatározásának közvetlen módszere az oldat zavarosságának mérése a koncentráció függvényében (turbidimetriás vagy nephelometriai mérések). Az alacsony koncentrációjú régióban ( VAL VEL < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области VAL VEL> A CMC oldat kolloid, ezért zavarossága gyorsan növekszik a koncentráció növekedésével ezen a területen. Ha ábrázolja a zavarosság koncentrációfüggését VAL VEL az intervallumban VAL VEL lefedve a CMC -t, akkor ennek a függőségnek a változása figyelhető meg a CMC közelében.
Az ozmotikus nyomás a PFC megtalálására is használható. Ha olyan féligáteresztő membránt választunk, amelyen keresztül a felületaktív anyagok molekulái áthaladnak, de a micellák nem, akkor a membrán mindkét oldalán a nyomás azonos lesz, mert a molekulárisan diszpergált felületaktív anyag egyensúlyban lesz (5.2), mindkét kamrában lévő micellákkal. az ozmométerből. Ha a megfelelő membránt választja - vagyis azt, amely nem engedi át a micellákat vagy a molekulárisan diszpergált felületaktív anyagokat, akkor a felületaktív oldat kamrájában lévő ozmotikus nyomás a koncentráció növekedésével növekszik : gyorsan a CMC -ig, de lassan magasabb koncentrációban (lásd 5.2. ábra). Ez azzal magyarázható, hogy a micellák sokkal nagyobb molekulatömegűek, mint egy molekulárisan diszpergált felületaktív anyagok, és ezért alig befolyásolják az ozmotikus nyomást. Ennek a módszernek az alkalmazását korlátozza, hogy nagyon sűrű membránokkal kell dolgozni, amelyek képesek viszonylag kis felületaktív anyagmolekulákat megtartani.
Egy gyakoribb módszer az ionos felületaktív anyagok esetében a konduktometriás mérések (az elektromos vezetőképesség mérése). Az ionos, molekulárisan diszpergált felületaktív anyag általában erős elektrolit. Ezért a növekedéssel VAL VEL valaminek a területén VAL VEL< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l ¥ - АÖС... Valaminek a területén VAL VEL> CMC, növekvő koncentrációval a fajlagos vezetőképesség sokkal lassabban nő, és az egyenértékű vezetőképesség sokkal gyorsabban csökken, mint a régióban VAL VEL < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь elektromosság molekulárisan diszpergált felületaktív anyag hordozza, míg a micelláris felületaktív anyag szinte nem vesz részt az áram átvitelében. Ennek eredményeként a VAL VEL> A CMC vezetőképessége az egységnyi térfogatra (fajlagos vezetőképesség) szinte független a felületaktív anyag koncentrációjától, mivel ezen a területen a koncentráció [ A] állandó (5.1. ábra c), míg az oldott felületaktív anyag mólra jutó vezetőképessége (egyenértékű vezetőképesség) csökken, mert az 1–1. x a molekulárisan diszpergált felületaktív anyag csökken.
Egy másik módszer az ellenion-aktivitás potenciometriás mérése ionszelektív elektródákkal. Például a Na + ellenionok aktivitása könnyen mérhető egy Na + szelektív üveg elektróda használatával, kiegészítve egy hagyományos pH -mérővel. Az ellenionok aktivitása mindig növekszik a felületaktív anyag koncentrációjának növekedésével, azonban a régióban VAL VEL> CMC, a görbe meredeksége kisebbnek bizonyul, mivel az ellenionok egy része a micellák Stern rétegében marad. Ez a módszer az utóbbi években elterjedt (az ionszelektív elektródák elterjedésével együtt), mivel kevésbé érzékeny a szennyeződések jelenlétére, mint a turbidimetriás vagy konduktometriai módszerek.
Ebben a munkában a CMC -t az oldat felületi feszültségének koncentrációjától való függőségére vonatkozó adatok alapján határozzák meg. A felületi feszültség az adszorpcióval függ össze G a jól ismert Gibbs-egyenlet szerint. Egyszerű formájában (3.6a) csak az oldott komponenst tartalmazó oldatokra érvényes, míg az amfifil felületaktív anyagok oldatai általában két oldott komponenst tartalmaznak - egy molekulárisan diszpergált felületaktív anyagot és micellákat. Emiatt az s felületi feszültséghez az általánosabb 3.5a egyenletet kell használni, amely e munka jelölésében a következőképpen írható fel:
A koncentráció területén VAL VEL < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = VAL VEL. Ezt figyelembe véve (5.9) -ből az alábbi koncentrációfüggést kapjuk
, (5.10)
ahol s 0 - tiszta oldószer felületi feszültsége. A Gibbs és Langmuir egyenletek ebben a koncentrációs tartományban a formájúak
ahol b- az egyensúlyi állandó (5.1.) aránya az oldószer (víz) koncentrációjához.
A koncentráció területén VAL VEL³ CMC, a molekulárisan diszpergált felületaktív anyag koncentrációja megközelítőleg állandó és egyenlő a CMC -vel, a micellák koncentrációja pedig = VAL VEL- KKM. Ezért a kifejezés d ln[A] az (5.9) egyenletben megközelítőleg nulla. Ezután az (5.9) egyenletből a következő következik:
(5.10a)
Tehát a függőség s A koncentrációt különböző egyenletek írják le a koncentrációs régiókban VAL VEL < ККМ и VAL VEL³ KKM. Ezek az egyenletek (5.10 és 5.10a) eltérnek az adszorpció értékeitől G Aés. A molekulárisan diszpergált amfifil felületaktív anyag aszimmetrikus kémiai szerkezettel rendelkezik - a molekula egyik végén atomok hidrofil csoportja, a másik oldalon kiterjesztett szénhidrogéngyök. Ennek köszönhetően az adszorpciója G A nagyszerű és pozitív. Ezért a területen VAL VEL < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs növekvő koncentrációval. A micellák szimmetrikus kémiai szerkezettel rendelkeznek. A bennük lévő szénhidrogénláncok a magok belsejébe irányulnak, és a gömbfelület hidrofil. Emiatt kis negatív vagy nulla közeli adszorpcióra lehet számítani számukra. Ezért az (5.10a) egyenlet szerint hozzávetőleges állandóságra vagy kis s növekedésre lehet számítani a CMC pont feletti koncentráció növekedésével.
Valójában a legtöbb amfifil felületaktív anyag esetében a s erősen csökken a régióban VAL VEL < ККМ и продолжает уменьшаться в областиVAL VEL> CCM, de sokkal kisebb mértékben, mint a C esetében< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области VAL VEL> KKM. A PFC azonban könnyen megtalálható a függőségi gráfból s tól től VAL VEL mint a koncentráció, amelynél egy függőségből való átmenet figyelhető meg s tól től VAL VEL másikba.
Ebben a munkában a sztalagmometriai módszert alkalmazzák a felületi feszültség mérésére. A stalagmométer egy függőleges kapilláris cső, amely lassú, szabályozott folyadékkiáramlást szolgál egyes cseppek formájában. A Tate -egyenlet szerint (1863 g) egy csepp súlya ( mg), a cső hegyétől leválasztva, arányos a cső külső kerületének hosszával 2p Rés a felületi feszültség s:
mg= 2p Rs(5.11)
ahol R A cső külső sugara. Ez az egyenlet azon a feltételezésen alapul, hogy a felületi feszültségi erők leküzdéséhez elegendő kritikus súly elérése után a teljes kiálló csepp teljesen elszakad, és a cső hegyét „szárazon” hagyja. Valójában, amint az az ábrán látható. 5.3., A kritikus súly elérésekor a csepp hengeres nyak kialakításával kinyúlik, amely mentén elszakad. Ennek eredményeképpen a kiálló cseppnek csak egy része válik le, és egy része a cső hegyén lóg. A csökkenés fennmaradó részének figyelembevétele érdekében korrekciós tényezőt kell bevezetni Y
mg= 2p Rs × Y, (5.11а)
ami a sugarától függ Rés a kockagyökeret a csepp térfogatából v:
Y= ¦ (5,12)
Ez a függvény empirikus, és táblázat vagy grafikon formájában van beállítva (5.4. Ábra).
A sztalagmometriai módszerben a cseppek tömegét közvetett módon határozzuk meg az n cseppek számának számításával, amely során a vizsgálati folyadék bizonyos térfogata áramlik a kapillárisból. Ebből a célból a kapilláris csőnek van egy tágulása, amely a folyadék tartályaként szolgál (nem látható az 5.3. Ábrán). A folyadékot felszívják a csőbe a tágulás feletti felső jelig, és hagyják lefolyni, amíg a meniszkusz le nem esik a tágulás alatti alsó jelig. Ebben az esetben a cseppek számát számolják n... Ha a kiszivárgott folyadék teljes térfogata V, majd az átlagos hangerőt vés az átlagos súly mg a cseppeket képletekkel lehet kiszámítani
v = V / n(5.13)
mg = v × r × g(5.14)
ahol r a folyadék sűrűsége. Az (5.14) és az (5.11a) ötvözetek segítségével megtalálható a felületi feszültség működési kifejezése
Hangerő V az (5.13.) egyenlethez szükséges számításokhoz külön kalibrálási mérésekre van szükség, és egy adott sztalagméterre állandó. A sztalagméter végének sugarát azonban rendszeresen meg kell határozni. Ezt úgy tehetjük meg, hogy olyan folyadékkal kísérletezünk, amelynek felületi feszültsége és sűrűsége jó pontossággal ismert. Sugár R számítva az egyenlettel:
amelyben a nulla index ennek a paraméternek a kalibráló folyadékhoz (ebben a munkában - a vízhez) viszonyított arányát jelzi. Mivel az együttható Y ebben az egyenletben a kívánt sugár függvénye R, a számításokat egymást követő közelítésekkel kell elvégezni a táblázatban leírt ciklikus algoritmusnak megfelelően. 5.1. A ciklus akkor fejeződik be, ha két egymást követő közelítés közötti különbség R elfogadható hibával egyenlő vagy annál kisebb lesz. Az utolsó közelítés (pl R"" ") a szükséges sugár R majd a vizsgált felületaktív oldatok felületi feszültségének kiszámítására szolgál.
Az (5.11a) egyenlet alkalmazhatóságához szükséges, hogy a folyadékcsepp, amely elválik a kapilláris cső hegyétől, az elválás pillanatában egyensúlyban legyen gőzével környezet... Ehhez a kísérleti beállítás két jellemzője fontos. Először is, a sztalagométer végének a vizsgált folyadék telített vagy közel telített gőzeinek légkörében kell lennie. Ezt úgy érjük el, hogy a lehető legalacsonyabbra engedjük a vevőben lévő megfelelő folyadék felülete fölé. A legtöbbben pontos mérések A folyadék -vevőt a sztalagméter szűk nyílású fedele választja el a környező légkörtől, amint az az ábrán látható. 5.3., És egy bizonyos hőmérsékleten addig termosztáljuk, amíg a folyadékfelület feletti telített gőznyomás létre nem jön. Ez azonban nem elegendő a csepp / gőz egyensúly biztosításához, mivel a folyadék felülete a vevőben lapos, míg a csőből kifolyó csepp ívelt felülettel rendelkezik. Amint a Kelvin -egyenletből ismert, a gőznyomás R egy folyadék ívelt felületén kissé eltér a lapos felület gőznyomásától R¥: R =
ahol v m- a folyadék moláris térfogata, r- a felület görbületi sugara, gömb alakú ejtés esetén egyenlő a gömb sugarával. Ezért a csepphez képest egyensúlyban lévő gőznyomás némileg eltér attól a nyomástól, amely egyensúlyban van a befogadó folyadék sík felületéhez képest. Annak érdekében, hogy a csepp / gőz egyensúly pontosabban megállapítható legyen, a cső végén a cseppképződés sebességének a lehető legalacsonyabbnak kell lennie. Ehhez a kapilláris belső átmérőjének nagyon kicsinek kell lennie. A legpontosabb méréseknél az egyes cseppek képződési sebességét ezenkívül úgy is szabályozzák, hogy gumi vagy más rugalmas csövet tesznek fel a levegőbejutást szabályozó eszközzel (fémbilincs, üvegcsap stb.) A sztalagméter felső végén. Ennek az eszköznek a segítségével a csepp körülbelül 80 térfogatszázalékot képez, majd a levegőt elzárja, és kényszeríti, hogy néhány percig lógjon a sztalagométer végén, majd a levegőt kinyitják, és hagyják, hogy teljesen formálódnak és kifolynak.
A munka sorrendje
1. Legalább hat hígítást készítünk a nátrium -oleát С 17 Н 33 СООNa kezdeti vizes oldatából 1,00 g / l koncentrációban és desztillált vízzel a legalacsonyabb ~ 0,1 mmol / l koncentrációig. Például a következő séma használható:
Először meg kell győződnie arról, hogy az oldatok hőmérséklete azonos, 1 ° C pontossággal. Az oldatok hőmérséklete T, valamint a sztalagméter térfogata V, rögzítve a laboratóriumi naplóban. (Ha a tanár vagy laboratóriumi asszisztens másként nem rendelkezik, a kötet V 1,103 cm 3 kell)
2. A következő oldat körülbelül 10 ml -ét öntsük egy edénybe (üvegbe vagy lombikba), amely a stalagmométerből kiáramló folyadék befogadójaként szolgál, és a stalagmétert leengedjük, hogy alsó hegye csak kissé legyen a folyadékszint felett, és az edény szélei alatt. Hagyja a berendezést ebben a formában 5-10 percig, hogy megközelítő folyadék / gőz egyensúly jöjjön létre az oldat felülete felett.
3. Emelje fel a vevőkészüléket úgy, hogy a sztalagméter hegye a vizsgálati oldatba merüljön, körte vagy vákuumszivattyú segítségével töltse fel a stalagmétert a felső jel feletti oldattal. Húzza ki az izzót (vagy a szivattyút), és engedje le a vevőt. Amikor a folyadék meniszkusza eléri a felső jelet, a cseppek számlálása megkezdődik és leáll, amikor a folyadék meniszkusza eléri az alsó jelet. Cseppek száma nírd le.
A folyadék áramlási sebessége nem haladhatja meg az 1 cseppet percenként. Ha a fordulatszám nagyobbnak bizonyul, akkor azt a kapilláris cső felső végének levegőellátásának időszakos lezárásával és kézi kinyitásával szabályozzák.
4. A mérések desztillált vízzel kezdődnek, és a felületaktív anyag koncentrációjának növelésének sorrendjében folytatódnak, ismételve a PP szerint. 2 és 3 legalább háromszor minden egyes oldathoz.
Az eredmények feldolgozása és bemutatása
1. A cseppek számának mérésének eredményei n minden megoldáshoz be kell írni a táblázatot (lásd az 5.2. táblázatot), és kiszámítják az átlagos cseppszámot.
2. Számítsa ki az átlagos térfogatot v 0 csepp víz ( val vel= 0) az 5.13 egyenlettel az átlagos cseppszám felhasználásával. Számítsa tovább a sugarát R stalagmométer a táblázatban megadott algoritmus szerint. 5.1. Az értékek s 0 és r 0 szükséges az együttható kiszámításához V, a táblázatban szereplő adatok interpolálásával kell megtalálni. A4.2 a 4. függelékben a tényleges mérési hőmérséklethez. Köztes, egymást követő közelítő számítások Yés R kényelmes külön táblázatban tartani (5.3. táblázat). Az értékek Yábra szerinti megkeresés adott esetben. 5.4. A számítások az egymást követő közelítésekig folytatódnak Rén és R Az i-1 nem különbözik az eltérés mértékétől e= kevesebb, mint 0,5%. E pontosság elérése után a számításokat leállítjuk, és az utolsó R közelítést vesszük végső értéknek.
3. Számítsa ki az átlagos csepptérfogatot az 5.13. Egyenlet szerint minden felületaktív anyag oldatra és a megfelelő arányokra. Ezeket az értékeket külön táblázatban kell megadni (lásd 5.4. Táblázat). Keresse meg az ábráról. 5.4 esély Y számított értékekhez. A kapott értékek felhasználásával vés Y számítsa ki a felületi feszültséget s az 5.15 egyenlettel. Sűrűség r az 5.15.
4. Készítsen függőségi gráfot s a koncentrációtól. A moláris koncentrációt kell használni, mivel ebben a skálában szokás összehasonlítani a különböző felületaktív anyagok CMC értékeit. Jellemzően a gráfnak van egy hajlítási vagy hajlítási pontja a CCM -nél (5.5. Ábra), ami jobban látható, ha a koncentráció logaritmusát változóként ábrázoljuk az abszcisszán. Ha ennek ellenére a kapott görbe görbülete nem elég világos, akkor használja az ábrán látható grafikus módszert. 5.5: keressen két megközelítőleg lineáris szakaszt a görbén, és rajzoljon hozzájuk érintőket, amelyek metszéspontjának abszcisszája a kívánt CMC értéket jelenti (a CMC logaritmusát, ha logaritmikus skálát használunk).
5. A munka következtetéseként tüntesse fel a CMC értéket moláris és súly (g / l) koncentrációs skálán.
Ellenőrző kérdések
1. Mit nevezünk molekulák difilitásának? Hogyan osztályozzák az amfifil felületaktív anyagokat?
2. Milyen különleges tulajdonságai vannak az amfifil felületaktív anyagok oldatainak összehasonlításában más anyagok oldataival?
3. Mit nevezünk kritikus micellakoncentrációnak?
4. Mi az hajtóerő micellaképződés?
5. Melyek a PFC elméleti magyarázatai?
6. Mi a CMC értéke a legtöbb kolloid felületaktív anyagnak? Milyen tényezők befolyásolják?
7. Mit kísérleti módszerek PFC meghatározására használják?
8. Hogyan függ az amfifil felületaktív oldatok elektromos vezetőképessége a koncentrációtól? Ez a kapcsolat eltér a hagyományos elektrolitokról ismertektől?
9. Hogyan függ az amfifil felületaktív oldatok felületi feszültsége a koncentrációtól? Miben különbözik ez a függőség a hagyományos felületaktív anyagoktól, például a butil -alkohol vizes oldataitól?
10. Mit nevezünk stalagmométernek? Ismertesse a felületi feszültség sztalagmometriai meghatározásának elvét!
11. Mi határozza meg a csepp súlyát a cseppkőből?
12. Mi határozza meg a sztalagmometriai módszerrel az s meghatározásának pontosságát? Mi a fontos ebben a módszerben a helyes eredmények eléréséhez?
13. Miért nem változik a felületi feszültség a felületaktív anyag koncentrációjának a CMC feletti növekedésével?
14. Milyen szerepet játszik a kapilláris belső átmérője a sztalagmometriai mérési módszerekben s? Befolyásolja -e a csepp súlyát a cseppkőmérő cső hegyéről?
15. Milyen formája van a Langmuir -egyenletnek a felületaktív anyagok adszorpciójára a CMC -nél kisebb és a CMC -nél nagyobb koncentrációs régiókban?
Irodalom
Zimon A.D., Balakirev A.A., Dekhtyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Kolloid kémia. Laboratóriumi műhely. 1. rész: M: VZIPP 1986, Lab. munka 5.
Berthod A. Fizikai-chimiques des milieux diszperziók, micellák, emulziók és mikroemulziók szerkezete. Chimie physique folyóirat 1983, vol. 80. o. 407-424 (kb. KKM).
Adamson A. A felületek fizikai kémiája. (angolból fordítva) M: Mir 1979, 1. fejezet (az s meghatározásáról), 11. fejezet (a KKM -ról).
Dickinson E., Stainsby G. Kolloidok az élelmiszerben. L: Applied Science 1982, 4. fejezet (a CCM -ről).
Melvin-Hughes E.A. Fizikai kémia. 2. kötet (angolból fordítva) M: Izdatinlit 1962, 19. fejezet (az s meghatározásáról).
Micellák, membránok, mikroemulziók és egyrétegek. (Szerk. W. M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y .: Springer-Verlag, 1994, 1. fejezet (5.2. Ábra)
Harkins W.D., Brown F.E. A felületi feszültség (szabad felületi energia) és az eső csepp súlyának meghatározása. Az American Chemical Society folyóirata 1919, köt. 41, 499-524 (kísérleti pontok az 5.4. Ábrához)
Bovkun O.P., Markina Z.N., Grakova T.S. A micellaképződés kritikus koncentrációjának meghatározása szappanok vizes oldatában dioxán, metil -alkohol és etilénglikol hozzáadásával. Kolloid folyóirat 1970, 32. kötet, 327-332 (kísérleti pontok az 5.5. Ábrához)
Rizs. 5.1 (a, b) Az oldott anyag eloszlása a kapcsolódó molekulák között (x, egység töredékeiben) és a nem asszociált molekulák között (1-x) az egyensúlyi állandók tetszőleges értékein. (mM - mmol / L) (c) - a társított és nem asszociált felületaktív molekulák abszolút koncentrációinak függése a C teljes koncentrációjától n = 100 -nál.
Rizs. 5.2 Egyes tulajdonságok J függése egy tipikus felületaktív anyag (nátrium -dodecil -szulfát) koncentrációjától a CMC közelében
Rizs. 5.3 A kapilláris cső hegyéből kilépő csepp sematikus ábrázolása. A hegy egy üveg edényben található a folyadék felszíne felett, amelyet egy ideig öntenek, mielőtt lecsöpögnek a csőből.
Rizs. 5.4 Y korrekciós tényező az arány függvényében. > 0,3 esetén az (a) rizst kell használni< 0.3 – рис. (б)
Rizs. 5.5 (minta) A felületi feszültség változása a CMC -t lefedő koncentrációtartományban. A grafikai konstrukciók elemei láthatók, amelyek hasznosak lehetnek e pont megbízhatóbb meghatározásához.
· A sztalagméter végének külső kerülete nagyon sima legyen. Ezért rendszeres csiszolásnak van kitéve.
Jelenleg a pénztárgépeket több alfajra osztják, attól függően, hogy milyen területen használják őket, és milyen kialakításúak. Az alkalmazási kör szerint a pénztárgépeket kereskedelemre osztják, a szolgáltatási szektorra, a szállodákra, valamint a kőolajtermékek értékesítésére. Ha a tervezésről beszélünk, akkor ez az eszköz autonóm, fiskális, aktív rendszerre, passzívra oszlik.
Tervezés szerinti osztályozás
Mi a KKM, azt egy kicsit később megvizsgáljuk, de most meg kell jegyezni, hogy a gépeket pontosan hogyan osztják el a tervezés szerint:
- Az önálló eszközök fejlett funkciókkal rendelkeznek. Ezek további I / O eszközök. Ide tartoznak a hordozható eszközök, amelyek állandó áramellátás nélkül is képesek működni. Az ilyen rendszer használata előtt el kell olvasnia a készlethez mellékelt utasításokat.
- A következő osztályozási típus a költségvetési nyilvántartók. Ezek olyan eszközök, amelyek csak más pénztárgépekkel együtt működhetnek. Minden adatot kommunikációs csatornán keresztül kapnak.
- A következő típus az aktív rendszer POS nyomtató. Mit? Ez az eszköz számítógépes pénztárrendszerben működhet, maximálisan szabályozva működését. Az ilyen típusú berendezések közé tartoznak a POS terminálok.
- A passzív pénztárgépek olyan gépek, amelyek képesek számítógépes pénztárgépes rendszerben működni, de nem képesek ellenőrizni annak működését.
Pénztáros és KKM
A pénztárgép és a pénztárgép két különböző eszköz. Az emberek a technika mindkét változatát azonosnak nevezik, de ezeknek a fogalmaknak teljesen más jelentése van.
A pénztáros olyan eszköz, amely bármilyen készpénzes tranzakciót képes végrehajtani. Beszélünk mind a bevételekről, mind a kiadásokról. Minden készpénzzel történő tranzakciót a pénztárnál kell végrehajtani. A magánvállalkozások és szervezetek általában készpénzes tranzakciókkal rendelkeznek, így szinte mindenkinek szüksége van pénztárgépre.
Számítógépes pénztárgépet kell használni minden olyan esetben, amikor valaki magántevékenység létrehozása során az UTII adózási rendszert választotta. Ebben az esetben nincs értelme pénztárgépet vásárolni és használni. Ilyen esetekben SSR -t használnak.
KKM vásárlása
A KKM használatáról szóló törvény szabályozza azokat a helyzeteket, amelyekben szükséges a készülék megvásárlása. Előzetesen (a készülék megvásárlása előtt) vegye fel a kapcsolatot Adóhivatal... Ez lehetővé teszi, hogy pontosan válassza ki azt az eszközt, amely ideálisan illeszkedik az Ön tevékenységéhez. Meg kell jegyezni, hogy ha az eszköz nem szerepel az állami nyilvántartásban, akkor tilos használni. Tudnia kell, hogy a számítógépes pénztárgép melyik modellje lesz a legmegfelelőbb, és képes lesz minden paraméternek megfelelni.
Beszélünk a telepítés helyéről, a mikroklímáról és az eszköz terhelésének intenzitásáról. A választáskor figyelembe kell venni azt a tényt, hogy hány olyan részleg és osztály van a vállalkozásban, amelyek átmennek egy bizonyos pénztárgépen. A POS nyomtató karbantartását évente legalább egyszer el kell végezni, hogy megvédje magát a számítások pontatlanságaitól.
Vásárláskor figyelni kell arra is, hogy milyen nyugta szalagot használnak, szükség van -e szinkronizálásra számítógéppel, nyomtatóval vagy mérlegekkel. A megfelelő modell kiválasztása után lépjen kapcsolatba a szervizközponttal és vásárolja meg a terméket. Ott garanciajegyet és dokumentumokat adnak ki, amelyek lehetővé teszik a gép gyártását. A tulajdonosnak csak az adóhivatalhoz kell fordulnia az eszköz regisztrálásához.
Használt berendezések vásárlásakor figyelni kell megjelenés eszköz. Ezenkívül olyan dokumentumoknak kell lenniük, amelyek megerősítik az eszköz regisztrációját az adóhivatalnál. Tovább adott nézet a technikusoknak rendelkezniük kell az összes papírral az adásvételi szerződésig.
Regisztráció az adóhivatalban
Amint fentebb említettük, a pénztárgépet (KKM) regisztrálni kell az adószolgálatnál. Ehhez vegye fel a kapcsolatot a regisztráció helyén lévő szolgáltatással, vagy válasszon egy közvetítőt, amely egy speciális szervezet. Képes meghatalmazott útján elvégezni minden munkát a vállalkozás tulajdonosáért.
A szakembernek be kell vinnie az adóhivatalhoz a regisztrációhoz szükséges összes dokumentumot. Papírról beszélünk, amely megerősíti az autó adóhivatalnál történő bejegyzési kérelmét. Szükséges megadni a TIN -t, a pénztárkönyvet, a pénztáros naplóját, valamint egy dokumentumot, amely megerősíti a szervizszakember hívását. Csatolnia kell egy kérelmet is, amelyet előre kitöltenek. Ez egy olyan dokumentum, amely egy autó regisztrálására vonatkozó kérést jelent.
Meg kell adnia egy megállapodást a gép üzembe helyezéséről, a KKM utasításait, valamint pecsétet, regisztrációs kártyát és karbantartási szerződést. Ezenkívül be kell nyújtania a kérelmező útlevelét és magát az eszközt. Regisztrálni kell az eszközt, mielőtt a kezelő elkezdene dolgozni rajta. Ellenkező esetben jogsértésnek minősül.
Szolgáltatás
Mi az a KKM, már világosnak kell lennie, de hogyan kell fenntartani? Minden olyan munkát, amely a készülék műszaki oldalához kapcsolódik, csak szakemberekre kell bízni. Ezenkívül azoknak a központoknak kell dolgozniuk, amelyekkel a szolgáltatási szerződést aláírták. Minden szerviz egy hologramot ragaszt a készülékre. Egy kört ábrázol, amelyben egy személyt a pénztárgéphez húznak. A matrica belsejében a „Service” felirat és az eszköz regisztrációjának éve látható.
A központ képviselője a szolgáltatást az előre elkészített ütemterv szerint végzi. Nem mindegy, hogy a készülék milyen állapotban van. A karbantartást legalább havonta egyszer kell elvégezni. A szakembernek ellenőriznie kell az eszköz működését, interfészét, kinyomtathatja -e a nyugtákat, és ha szükséges, meg kell kenni a készülék egyes részeit, és cserélnie kell a tápegységeket. Ezenkívül a technikusnak szervizelnie kell, ha segélyhívás érkezik. Az összes probléma kijavítása után a munkavállalónak le kell zárnia a pénztárgépet, és be kell írnia az összes adatot a számviteli naplóba.
Meg kell jegyezni, hogy a KKM nagyjavítását közvetlenül a pénztárosnak kell elvégeznie. Külső vizsgálatról, pénztárgépek tisztításáról, patroncseréről, elektromos hajtás működőképességének ellenőrzéséről beszélünk. A tisztításnak magában kell foglalnia a por ecsettel történő eltávolítását vagy a pénztárgép minden elérhető részéről történő fújást. Januárban vagy februárban minden készüléket egészségügyi ellenőrzésnek kell alávetni. Ezt a jogszabály írja le.
Tilos olyan készülékek használata, amelyek nem rendelkeznek tömítéssel vagy sérültek, valamint ha nincs a gyártó jelölése. Továbbá nem használhat hibás berendezéseket. Az orosz jogszabályok helyzetéből ítélve a súlyos problémák közé tartozik a KKM csekk olvashatatlan pecsétje. Ehhez még érdemes hozzátenni a kellékek hiányát az ilyen problémák miatt. Ezenkívül a műveletek helytelen végrehajtása és a költségvetési memóriából történő adatgyűjtés lehetetlensége tiltja az eszköz használatát. Ezt figyelembe kell venni a munka során.
Munka a KKM -en
Mielőtt elkezdené dolgozni a KKM -en kiskereskedelem, számos manipulációt kell végrehajtani. Az üzemeltetőnek meg kell ismernie az üzemeltetési szabályokat, és alá kell írnia a megfelelő dokumentumot, amely ezt megerősíti.
Ezenkívül egy személynek még el kell olvasnia az utasításokat, hogy megértse a számítógépes pénztárgép használatát. Nem szabad elfelejteni, hogy a gyártási ciklus hiányosságaiért minden anyagi felelősség a pénztárra hárul. A pénztárosnak minden nap be kell írnia az adatokat a bevételből az adatnaplóba.
Ne felejtse el, hogy a számítógépes pénztárgépet úgy kell konfigurálni, hogy a nyugtákra vonatkozó adatokat kinyomtassa. Ezzel a kérdéssel nem a pénztáros fog foglalkozni, hanem a szervizközpont szakembere. A KKM utasításaiban mindent részletesen leírnak. A szükséges részletek közül a következőket kell kiemelni:
- A vállalkozás TIN -je;
- neve;
- a készülék sorozatszáma;
- a kinyomtatott nyugta sorszáma;
- a fizetendő teljes összeg;
- a szükséges költségvetési rendszer elérhetősége;
- a vásárlás dátuma és ideje.
Az opcionális mezők tartalmazzák az osztályokat, a csekken az adó megfizetésére vonatkozó következtetést és a pénztáros jelszavát.
A munka megkezdése előtt be kell helyeznie a szalagot a pénztárgépbe, majd be kell kapcsolnia a készüléket, és ellenőriznie kell a dátumot. Ezután ellenőriznie kell, hogy a nyomtatási minőség megfelelő -e. Ehhez nulla csekket vagy X-jelentést nyomtat. A pénztárbizonylatokat a szolgáltatások és termékek kifizetésekor kell kiállítani, és nem az áruk kibocsátásával együtt.
Amit a pénztárosnak tudnia és követnie kell
Napról napra nőnek a pénztáros képesítésének követelményei. Jelenleg annak a személynek, aki ebben a pozícióban dolgozik, jól kell ismernie a pénztárgépre vonatkozó utasításokat és működésének szabályait. Az üzemeltetőnek képesnek kell lennie arra, hogy különböző gépeken elvégezze feladatait, ismerje az árukínálatot és azok költségeit. Képesnek kell lennie arra is, hogy megkülönböztesse az eszköz meghibásodásának tüneteit.
Ha vannak ilyenek, jelenteni kell őket a vezetőségnek. Ha a hiba kicsi, akkor a hibákat saját maga kell kijavítania. A vezérlő-pénztárosnak képesnek kell lennie az ügyfelek biztonságos kiszolgálására, a készülék javításának és karbantartásának időben történő elvégzésére, emellett képesnek kell lennie arra, hogy megkülönböztesse a hamis számlát a valódi számlától, és ismerje az összes bank jellemzőit. kártyák.
A nap végén a pénztárosnak ki kell töltenie egy naplót, és Z-jelentést kell készítenie. Így egész nap kiadja a bevételt, és bezárja a műszakot. A Z-jelentés eltávolítása után aznap már nem lehet áttörni a pénztárnál. Minden KKM modell ennek a séma szerint működik.
Kölcsönhatás 1C és KKM
Néha a vállalkozás tevékenységének típusától függően szükség lehet különféle eszközök használatára - a pénztárgépektől a vonalkód -leolvasóig. Annak érdekében, hogy ne szerezzenek nagyszámú eszközöket, vásárolhat egy összetett eszközt, amely POS terminálon működik, vagy telepítheti a POS nyomtató -illesztőprogramot. Segítségével helyesen működnek, adatokat cserélnek.
A feladat együtt dolgozni a pénztárgép terminállal vagy illesztőprogrammal interakcióvá válik az 1C -vel. Ha például egy vállalkozás az adás -vételi tranzakciók befejezésével dolgozik, akkor az 1C program biztosítja a pénztárgép számára az árukkal kapcsolatos összes adatot, és rögzíti az értékesítéssel kapcsolatos összes információt. Gyakran előfordul, hogy a műszak kezdete előtt egy jelentés kerül ki a termékkatalógusból. Minden termékmaradékot kiraknak 1C -ről, és a műszak befejezése után betöltik a teljes műszak teljes összegét. A POS nyomtató felülvizsgálatának tartalmaznia kell az ilyen típusú interakció leírását.
Sok vállalkozás komplex módon használja az eszközöket. Képesek ellátni a KKM és az 1C funkcióit. Ez lehetővé teszi a műveletek automatizálását. Például az áruk megérkeznek a raktárba. És át kell helyezni egyik raktárból a másikba, vagy eladni. Mindezt a készülék meg tudja tenni. Ezenkívül egy ilyen eszköz segítségével meglehetősen könnyű leltárt készíteni, visszaküldeni a szállítóhoz, vagy felvenni a már eladott árut a vevőtől, és nagykereskedelmet is végezni.
KKM modellek
Mi a KKM, már elmagyarázták, és melyek a legnépszerűbb modellek? Az Oroszország nyilvántartásában gyártott és nyilvántartásba vett KKM modellek között vannak a legnépszerűbb eszközök.
Például az AMC-100K pénztárgép kényelmes lesz a kiskereskedelmi értékesítéshez. Ennek a gépnek van egy speciális doboza, amelybe számlákat helyezhet, és a funkcionalitás lehetővé teszi vonalkódolvasó csatlakoztatását.
Az Optima nevű EasyPos pos terminál kisméretű az előző modellhez képest. Ez a rendszer tökéletes a kis értékesítési volumenű kiskereskedelmi üzletekhez, valamint a kávézókhoz.
A Mercury-100K egy kicsi eszköz, amely képes automatizálni az értékesítési folyamatot.
KKM és adózás
Sok pénztárgépet használnak abban az esetben, ha a vállalat nem fizet UTII -t. A tény az, hogy ebben a működési módban az adót nem a jövedelem összege, hanem az üzlethelyiség mérete alapján számítják ki. Ennek megfelelően azoknak az embereknek, akik ilyen rendszerben dolgoznak, szükségszerűen meg kell adniuk a nyomtatványokat szigorú elszámoltathatóság... Ezt nevezhetjük nyugtának, csekknek vagy bármely más dokumentumnak, amely megerősíti a vásárlótól történő fizetést.
Ebben az esetben SRF -et kell használni. Ezen az eszközön fel kell tüntetni a dokumentum nevét, számát és sorozatát, a tulajdonos nevét, a szervezet nevét, a nyújtott szolgáltatások típusait, a teljes költséget, dátumot, a műveletet végrehajtó személy aláírását, a cég pecsétje, TIN. A végrehajtónak nincs joga SRF -et készíteni.
Sokféle tevékenység esetén lehetséges, hogy nem használja sem a KKM -et, sem a BSO -t. Ebben az esetben általában az emberek újságok, folyóiratok kioszkokban történő értékesítésével foglalkoznak, tekintettel arra, hogy részesedésük csak 50%. Hasonlóak azok a szervezetek is, amelyek közlekedési jegyeket árusítanak, étkezést biztosítanak az iskolásoknak és a dolgozóknak, a kiállítási komplexumokban, a vásárokon és a piacokon kereskednek. Kiskereskedelemből is beszélünk kosarakból. Nem kell ezeket az eszközöket használni, ha italokat és fagylaltot árusít a kioszkon keresztül. Ezen a listán szerepel még a tartályból származó tej, sör és hal értékesítése.
Szabadalmi adórendszer
A szabadalmi adózási rendszer használatával egy magánvállalkozás készpénzes és készpénzes fizetéseket hajthat végre pénztárgép használata nélkül. Ebben az esetben szükséges, hogy a vevő olyan dokumentumot állítson ki, amely megerősíti a pénz beérkezését. Egy olyan társaságnak, amely az egyszerűsített adórendszeren dolgozik, készpénzbizonylatot kell kiállítania egy személynek, amikor terméket értékesít vagy szolgáltatást nyújt. Ha az ügyfél jogi személy vagy vállalkozó, akkor van egy kis árnyalat.
Az eladónak ki kell állítania egy pénztárgép csekket és egy hitelszelvényt is. A segítségével akár számításokat is végezhet elektronikus pénz... Ebben az esetben megállapodást kell kötni a pénznemet szolgáltató üzemeltetővel. Az ügyfél pénzt utal át az üzemeltetőnek, aki jóváírja a pénzt a számlán. Azonban ilyen módon között jogalanyokés az egyéni vállalkozók nem tudnak fizetni.
Pénztárgép törlése a nyilvántartásból
Az adóhivatal törölheti a számítógépes pénztárgép nyilvántartásba vételét, ha a készpénzes elszámolással kapcsolatos tevékenységek megszűnnek, a használat helye megváltozik, és a készüléket újra kell regisztrálni egy másik adóhivatalnál, ha a gép meghibásodott, kizárták a nyilvántartásból, az élettartam lejárt (7 év), és még akkor is, ha a vállalkozás formátuma megváltozik.
Betöltés...
