Számos felületaktív anyag vizes oldata különleges tulajdonságokkal rendelkezik, amelyek megkülönböztetik őket mind a kis molekulatömegű anyagok valódi oldataitól, mind a kolloid rendszerektől. A felületaktív oldatok egyik megkülönböztető jellemzője, hogy létezhetnek mind molekuláris valódi oldatok, mind micelláris - kolloid oldatok formájában.
A CMC az a koncentráció, amelynek elérésekor, ha a felületaktív anyagot az oldathoz adjuk, a határfelületi koncentráció állandó marad, ugyanakkor önszerveződés felületaktív anyag molekulák ömlesztett oldatban (micellaképződés vagy aggregáció). Az ilyen aggregáció eredményeként a micellaképződés ún. sajátossága a felületaktív oldat zavarossága. A felületaktív anyagok vizes oldatai a micellaképződés során szintén kékes árnyalatot (kocsonyás árnyalatot) kapnak a fénytörés micellák.
A molekuláris állapotból a micelláris állapotba való átmenet általában meglehetősen szűk koncentrációtartományban megy végbe, amelyet az úgynevezett határkoncentrációk korlátoznak. Ilyen határkoncentráció jelenlétét először Ekval svéd tudós fedezte fel. Megállapította, hogy határkoncentrációknál az oldatok számos tulajdonsága drámaian megváltozik. Ezek a határkoncentrációk az átlagos CMC alatt és felett vannak; csak a minimális határkoncentrációnál alacsonyabb koncentrációban a felületaktív oldatok hasonlóak a kis molekulatömegű anyagok valódi oldataihoz.
A CMC meghatározásának módszerei:
A CMC meghatározása az oldatok szinte bármely tulajdonságának vizsgálatával elvégezhető, koncentrációjuk változásától függően. A kutatási gyakorlatban leggyakrabban az oldatok zavarosságának függőségeit használják, felületi feszültség, elektromos vezetőképesség, fénytörésmutató és viszkozitás az oldatok összkoncentrációjából. A kapott függőségek példái az ábrákon láthatók:
1. ábra - nátrium-dodecil-szulfát oldatok felületi feszültsége (s) 25 °C-on
2. ábra - Decil-trimetil-ammónium-bromid oldatok ekvivalens elektromos vezetőképessége (l) 40 °C-on
3. ábra - nátrium-decil-szulfát oldatok fajlagos elektromos vezetőképessége (k) 40 °C-on
4. ábra - nátrium-dodecil-szulfát oldatok viszkozitása (h/s) 30 °C-on
A felületaktív oldatok bármely tulajdonságának tanulmányozása a koncentrációból lehetővé teszi annak meghatározását átlagos koncentráció, amelynél a rendszer kolloid állapotba lép át. A mai napig több mint száz különféle módszert írtak le a micellaképződés kritikus koncentrációjának meghatározására; ezek egy része a CMC mellett gazdag információszerzést is lehetővé tesz az oldatok szerkezetéről, a micellák méretéről és alakjáról, hidratáltságukról stb. Csak azokra a CMC-meghatározási módszerekre összpontosítunk, amelyeket leggyakrabban használnak.
A felületaktív anyagok felületi feszültségének változásából származó CMC meghatározásához gyakran használják a felületaktív anyagok oldatait mód maximális nyomás gázbuborékban, val vel talagmométer, gyűrű letépése vagy tányér kiegyensúlyozása, függő vagy fekvő csepp térfogatának vagy alakjának mérése, cseppek mérése stb. A CMC meghatározása ezekkel a módszerekkel azon alapul, hogy az oldat felületi feszültségének változása megszűnik az adszorpciós réteg maximális telítettségénél a „víz-levegő”, „szénhidrogén-víz”, „oldat-szilárd anyag” határfelületen. fázis". Ezek a módszerek a CMC meghatározásával együtt lehetővé teszik a korlátozó adszorpció értékének meghatározását, minimális terület molekulánként az adszorpciós rétegben. Az „oldat-levegő” határfelület felületi aktivitásának kísérleti értékei és a telített adszorpciós réteg molekulánkénti határterületei alapján a nemionos felületaktív anyagok polioxietilén láncának hossza és a szénhidrogén gyök értéke is meghatározható. eltökélt. A CMC különböző hőmérsékleteken történő meghatározását gyakran használják a micellaképződés termodinamikai függvényeinek kiszámításához.
Tanulmányok azt mutatják, hogy a legpontosabb eredményeket a felületaktív oldatok felületi feszültségének mérésével kapjuk. lemezkiegyensúlyozási módszer... Meglehetősen jól reprodukálja a talált eredményeket stalogometrikus módszerrel... Kevésbé pontos, de meglehetősen helyes adatokat kapunk a használat során gyűrű lehúzási módszer... A tisztán dinamikus módszerek eredményei rosszul reprodukálhatók.
- A KKM meghatározásakor viszkozimetriás módszer a kísérleti adatokat általában a csökkent viszkozitásnak a felületaktív oldatok koncentrációjától való függéseként fejezik ki. A viszkozimetriás módszer lehetővé teszi a határ micellakoncentráció és a micella hidratáció jelenlétének meghatározását is a belső viszkozitásból. Ez a módszer különösen kényelmes nemionos felületaktív anyagok esetében, mivel nincs elektroviszkózus hatásuk.
- A KKM definíciója fényszórás által azon alapul, hogy a felületaktív oldatokban a micellák képződése ugrásszerűen megnöveli a részecskék fényszóródását és növeli a rendszer zavarosságát. A CMC-t az oldat zavarosságának éles változása határozza meg. A felületaktív oldatok optikai sűrűségének vagy fényszórásának mérése során gyakran megfigyelhető a zavarosság rendellenes változása, különösen, ha a felületaktív anyag bizonyos mennyiségű szennyeződést tartalmaz. A fényszórási adatokat a micelláris tömeg, a micellák aggregációs számának és a micella alakjának meghatározására használják.
- A KKM definíciója diffúzióval A diffúziós együtthatók mérésével végezzük, amelyek mind az oldatban lévő micellák méretével, mind alakjával és hidratáltságával kapcsolatosak. Általában a CMC értéket a diffúziós együtthatónak az oldatok hígításától való függésének két lineáris szakaszának metszéspontja határozza meg. A diffúziós együttható meghatározása lehetővé teszi a micellák hidratáltságának vagy méretének kiszámítását. A diffúziós együttható és az ülepedési együttható ultracentrifugában történő mérésének kombinálásával meghatározható a micelláris tömeg. Ha a micellák hidratáltságát független módszerrel mérjük, akkor a micellák alakja a diffúziós együtthatóval határozható meg. A diffúziót általában akkor követik nyomon, amikor egy további komponenst, micella címkéket viszünk be a felületaktív oldatokba, ezért a módszer torz eredményeket adhat a CMC meghatározásában, ha a micelláris egyensúly eltolódik. V mostanában a diffúziós együtthatót felületaktív anyag molekulákon lévő radioaktív jelölések segítségével mérik. Ez a módszer nem tolja el a micelláris egyensúlyt, és a legpontosabb eredményeket adja.
- A KKM definíciója refraktometriás módszer felületaktív oldatok törésmutatójának micellaképződés során bekövetkező változása alapján. Ez a módszer abból a szempontból kényelmes, hogy nem igényel további komponensek beiktatását, vagy erős külső mező alkalmazását, amely elmozdíthatja a "micella-molekula" egyensúlyát, és gyakorlatilag statikus körülmények között értékeli a rendszer tulajdonságait. Ez azonban körültekintő termosztálást és az oldatok koncentrációjának pontos meghatározását igényli, valamint az üveg törésmutatójának felületaktív anyagok adszorpciója miatti változása kapcsán a kísérlet idejét is figyelembe kell venni. A módszer jó eredményeket ad alacsony oxietilezési fokú nemionos felületaktív anyagok esetében.
- A PFC definíciójának középpontjában ultrahangos módszer abban rejlik, hogy a micellák képződése során megváltozik az oldaton áthaladó ultrahang. Az ionos felületaktív anyagok tanulmányozásakor ez a módszer még nagyon híg oldatok esetén is kényelmes. A nemionos anyagok oldatai ennél a módszernél nehezebben jellemezhetők, különösen, ha az oldott anyag alacsony oxietilezési fokú. Ultrahangos módszerrel micellákban és híg oldatokban is meg lehet határozni a felületaktív anyag molekulák hidratáltságát.
- Széles körben elterjedt konduktometrikus módszer csak ionos anyagok oldataira korlátozódik. A CMC mellett lehetővé teszi a micellák felületaktív anyag molekuláinak disszociációs fokának meghatározását, ami szükséges a fényszórásból származó micelláris tömegek korrigálásához, valamint az elektroviszkozitási hatás korrekciójának bevezetését a hidratáció és asszociáció számításakor. számok átviteli jelenségekkel kapcsolatos módszerekkel.
- Néha alkalmaznak ilyen módszereket, mint a mágneses magrezonancia vagy elektron paramágneses rezonancia, amelyek lehetővé teszik a CMC mellett a molekulák "élettartamának" mérését a micellákban, valamint ultraibolya és infravörös spektroszkópiát, amelyek lehetővé teszik a szolubilizátum molekulák elhelyezkedésének feltárását a micellákban.
- A polarográfiai vizsgálatok, valamint az oldatok pH-értékének mérése gyakran összefügg egy harmadik komponens rendszerbe történő bevezetésének szükségességével, ami természetesen torzítja a CMC meghatározásának eredményeit. Módszerek a festék szolubilizálására, szolubilizációs titrálásra és papírkromatográfiára Sajnos nem bizonyulnak kellően pontosnak a CMC mérésére, másrészt viszont lehetővé teszik a micellák szerkezeti változásainak megítélését viszonylag tömény oldatokban.
Tekintsük részletesebben a felületaktív anyag molekulák eloszlását az oldatban (lásd 21.1. ábra). A felületaktív anyagok egy része a folyadék-gáz (víz-levegő) határfelületen adszorbeálódik. Az összes szabályszerűség, amelyet korábban figyelembe vettek a felületaktív anyagok adszorpciójára a folyadék határfelületén gázkörnyezet(Lásd a 4. és 5. fejezetet), a kolloid felületaktív anyagokra is érvényesek. Az adszorpciós rétegben lévő felületaktív anyag molekulák között 1 és molekulák oldatban 2 dinamikus egyensúly van. Az oldatban lévő felületaktív anyagok némelyike képes micellákat képezni 3 ; Az oldatban lévő felületaktív anyag molekulák és a micellákat alkotó molekulák között is egyensúly van. Ezt az egyensúlyt a ábra mutatja. A 21.1 nyilak jelzik.
A micellák képződése oldott felületaktív anyagok molekuláiból a következőképpen ábrázolható:
mM? (M) m (21,5)
ahol M- a felületaktív anyag molekula tömege; m a felületaktív anyag molekulák száma egy micellában.
A felületaktív anyagok oldatban lévő állapota koncentrációjuktól függ. Alacsony koncentrációban (10-4 -10-2 M) valódi oldatok keletkeznek, és az ionos felületaktív anyagok az elektrolitok tulajdonságait mutatják. A kritikus micellakoncentráció (CMC) elérésekor micellák képződnek, amelyek termodinamikai egyensúlyban vannak az oldatban lévő felületaktív anyag molekulákkal. A CMC feletti felületaktív anyag koncentrációnál a felesleges felületaktív anyag micellákba kerül. Jelentős felületaktív anyagszinteknél folyadékkristályok (lásd a 21.4. pontot) és gélek képződhetnek.
A CMC-hez közeli régióban gömb alakú micellák képződnek (21.3. ábra). A felületaktív anyag koncentrációjának növekedésével lemezszerű (21.1. ábra) és hengeres micellák jelennek meg.
A micellák egy folyékony szénhidrogén magból állnak 4 (21.1. ábra) poláris ionogén csoportok rétegével borított 5 ... A szénhidrogénláncok folyékony halmazállapota szerkezetileg rendezett, így eltér az ömlesztett folyadék (víz) fázistól.
A felületaktív anyag molekulák poláris csoportjaiból álló réteg 0,2-0,5 nm-rel kiemelkedik a sejtmag felszíne felett, potenciálképző réteget képezve (lásd 7.2. bekezdés). Elektromos kettős réteg képződik, amely meghatározza a micellák elektroforetikus mobilitását.
A micellák hidrofil poláris héja élesen csökkenti a határfelületi felületi feszültséget y a micella-folyadék (víz) határfelületen. Ebben az esetben teljesül a feltétel (10,25), amely a micellák spontán képződését, a micelláris (kolloid) oldat liofilitását és termodinamikai stabilitását jelenti.
A felületaktív oldatok legfontosabb felületi tulajdonsága az y felületi feszültség (lásd a 2.3. ábrát), a térfogati tulajdonságok számába pedig bele kell számítani a p ozmotikus nyomást (lásd 9.4. ábra) és a moláris elektromos vezetőképességet?L, amely az oldat képességét jellemzi. ionokat tartalmaznak az elektromosság vezetésére.
ábrán. A 21.2 ábra a folyadékkristály felületi feszültségének változásait mutatja (görbe 2 ), ozmotikus nyomás p (görbe 3 ) és a moláris elektromos vezetőképesség l (görbe 4 ) a nátrium-dodecil-szulfát oldat koncentrációjától függően, amely a (21.3) egyenlet szerint disszociál. Azt a területet, ahol a kolloid felületaktív anyagok oldatainak felületi feszültségének csökkenése megáll, a micellaképződés kritikus koncentrációjának nevezzük. (KKM).
[Szöveg beírása]
Ozmotikus nyomás p (görbe 3 ) először is, a (9.11) képlet szerint, ahogy a felületaktív anyag koncentrációja nő, úgy nő. A CMC régióban ez a növekedés leáll, ami a micellák képződésével jár, amelyek mérete jelentősen meghaladja az oldott felületaktív anyagok molekuláinak méretét. Az ozmotikus nyomás növekedésének a részecskeméret növekedése miatti megszűnése közvetlenül következik a (9.13) képletből, amely szerint az ozmotikus nyomás fordítottan arányos a részecskesugár kockájával r 3. A felületaktív anyag molekulák micellákhoz való kötődése csökkenti azok koncentrációját az oldatban, mint elektrolitban. Ez a körülmény magyarázza a moláris elektromos vezetőképesség csökkenését a CMC régióban (görbe 4 ).
Matematikailag a CMC egy inflexiós pontként definiálható a "kolloid felületaktív anyagok oldatainak tulajdonsága - koncentráció" görbéken (lásd 21.2. ábra), amikor ennek a tulajdonságnak a második deriváltja nullával egyenlő, azaz. d 2 N/dc 2 = 0. A micellák képződését a valódi felületaktív oldatból egy asszociált állapotba való fázisátmenethez hasonló folyamatnak kell tekinteni a micellákban; míg a micellák képződése spontán történik.
A micelláris formában lévő felületaktív anyag koncentrációja jelentősen, több nagyságrenddel meghaladja az oldatban lévő felületaktív anyag koncentrációját. A micellák lehetővé teszik a kolloid felületaktív anyagok olyan oldatok előállítását, amelyek a valódi oldatokhoz képest nagy mennyiségű oldott anyagot tartalmaznak. Ezenkívül a micellák a felületaktív anyagok egyfajta tárolására szolgálnak. Az oldatban lévő felületaktív anyag különböző állapotai közötti egyensúly (lásd 21.1. ábra) mozgékony, és mivel a felületaktív anyag elfogy, például a fázisok közötti határfelület növekedésével, az oldatban lévő felületaktív anyag molekulák egy része pótolják a micellák miatt.
A CCM a kolloid felületaktív anyagok legfontosabb és legmeghatározóbb tulajdonsága. A CMC annak a felületaktív anyag koncentrációnak felel meg, amelynél a micellák megjelennek az oldatban, amelyek termodinamikai egyensúlyban vannak a felületaktív anyag molekulákkal (ionokkal). A CMC régióban az oldatok felületi és térfogati tulajdonságai drámaian megváltoznak.
A CCM-et mol/literben vagy az oldott anyag százalékában fejezzük ki. Kalcium-sztearát esetében 323 K-on a CMC 5,10-4 mol/l, a szacharóz-észtereknél (0,51,0) 10-5 mol/l.
A CMC értékek alacsonyak, kis mennyiségű felületaktív anyag elegendő ahhoz, hogy oldataik ömlesztett tulajdonságai megnyilvánuljanak.Még egyszer hangsúlyozzuk, hogy nem minden felületaktív anyag képes micellát képezni. A micellaképződés szükséges feltétele, hogy a felületaktív anyag molekulájában legyen poláris csoport (lásd 5.2. ábra) és egy kellően hosszú szénhidrogéngyök.
A micellák nemvizes felületaktív oldatokban is képződnek. A felületaktív anyag molekulák orientációja nem poláris oldószerekben ellentétes a vízben való orientációjukkal, azaz. hidrofób gyök a szénhidrogén folyadékkal szemben.
A CMC a felületaktív anyag koncentrációjának bizonyos tartományában nyilvánul meg (lásd a 21.2. ábrát). A felületaktív anyag koncentrációjának növekedésével két folyamat következhet be: a gömb alakú micellák számának növekedése és alakváltozása. A gömb alakú micellák elveszítik szabályos formájukat, és lamellás micellákká alakulhatnak.
Így a CMC régióban történik a legjelentősebb változás a kolloid felületaktív oldatok térfogati és felületi tulajdonságaiban, és az ezeket a tulajdonságokat jellemző görbéken inflexiók jelennek meg (lásd 21.2. ábra).
A kolloid felületaktív anyagok tömegtulajdonságai olyan folyamatokban nyilvánulnak meg, mint az oldódás, habok, emulziók és szuszpenziók képzése. E tulajdonságok közül a legérdekesebb és legspecifikusabb az oldódás.
Oldódás Az adott folyadékban általában oldhatatlan anyagok kolloid felületaktív anyagok oldatokban való feloldódásának nevezzük. Például az oldódás eredményeként a szénhidrogén folyadékok, különösen a benzin és a kerozin, valamint a vízben nem oldódó zsírok feloldódnak vizes felületaktív oldatokban.
[Szöveg beírása]
A szolubilizáció az anyagoknak a micellákba való behatolásával jár, amelyeket szolubilizátumoknak neveznek. A szolubilizáció mechanizmusa különböző természetű szolubilizátumok esetén az 1. ábra segítségével magyarázható. 21.3. A szolubilizálás során nem poláris anyagok (benzol, hexán, benzin stb.) kerülnek a micellába. Ha a szolubilizátum poláris és nem poláris csoportokat tartalmaz, akkor a micellában helyezkedik el úgy, hogy a szénhidrogén vége befelé, a poláris csoport pedig kifelé nézzen. A több poláris csoportot tartalmazó szolubilizátumok esetében a legvalószínűbb az adszorpció a micella felszínének külső rétegén.
A szolubilizáció akkor kezdődik, amikor a felületaktív anyag koncentrációja eléri a CMC-t. A CMC feletti felületaktív anyag koncentrációnál a micellák száma nő, és a szolubilizáció intenzívebb. A kolloid felületaktív anyagok szolubilizáló képessége egy adott homológ sorozaton belül növekszik a szénhidrogén gyökök számának növekedésével. Az ionos felületaktív anyagok nagyobb szolubilizáló képességgel rendelkeznek, mint a nem ionos felületaktív anyagok.
Különösen jelentős a biológiailag aktív kolloid felületaktív anyagok - nátrium-kelát és dezoxikelát - szolubilizáló képessége. Az oldódás és az emulgeálás (lásd a 15.4. pontot) a zsírfelszívódás elsődleges folyamatai; az oldódás eredményeként a zsírok vízben oldódnak, majd felszívódnak a szervezetben.
Így a kolloid felületaktív oldatok ömlesztett tulajdonságai a micellák képződésének köszönhetők.
munka célja : A micellaképződés kritikus koncentrációjának meghatározása felületaktív oldatok felületi feszültségének koncentrációtól való függéséből.
Rövid elméleti bevezető
A leghatékonyabb felületaktív anyagok (felületaktív anyagok) amfifil molekulaszerkezettel rendelkeznek. Ez a kifejezés azt jelenti, hogy a molekula egy része nagy affinitással rendelkezik a vízhez és más poláris oldószerekhez, azaz hidrofil, míg ugyanannak a molekulának egy másik része nagy affinitással rendelkezik a nem poláris oldószerekhez, és lipofil. Vízzel kapcsolatban a lipofilitás egyenértékű a hidrofóbsággal. A hidrofób rész egy szénhidrogén gyök, amelynek 8-20 szénatomot kell tartalmaznia ahhoz, hogy a molekula valóban nagy felületi aktivitással rendelkezzen. A hidrofil rész egy poláris csoport, amely ionos felületaktív anyagok esetén képes ionokká disszociálni, vagy nem ionos felületaktív anyagok esetén nem képes disszociálni. A felületaktív anyagok kifejezés gyakran éppen ilyen szerkezetű anyagokat jelent, bár a felületaktív anyagok általánosabb meghatározása szerint azok az anyagok, amelyek csökkentik az oldat felületi feszültségét, függetlenül attól, hogy milyen szerkezetűek és hány szénatomot tartalmaznak a láncban.
A molekulák difil szerkezete számos egyedi tulajdonság oka. A felületaktív anyagok könnyen adszorbeálhatók bármilyen felületen. Ebben az esetben a molekulák hidrofil részei a polárisabb fázis felé orientálódnak, a hidrofób láncok pedig a nem poláris fázisban helyezkednek el. Az adszorpció általában reverzibilis, ezért kémiai egyensúlysal jellemezhető. A felületaktív anyag molekula A szimbólummal és az oldószermolekula - víz W szimbólummal történő megjelölésével az adszorpciós egyensúly a következőképpen írható fel:
A + W (adszorb.) A (adszorb.) + W (5.1)
ahol (adszorb.) a molekula jelenlétét jelenti az adszorpciós rétegben.
Az oldat térfogatában, függetlenül a határfelületek meglététől vagy hiányától, a felületaktív anyag molekulák egyedi molekulák formájában vannak (azaz molekulárisan diszpergált állapotban), de egymással kombinálva is egyensúlyban lévő kolloid részecskéket képezhetnek. molekulárisan diszpergált felületaktív anyag. Az ilyen részecskéket általában micelláknak nevezik. A vizes oldat kis ionerősségénél a micellák gömb alakúak és felületaktív anyag molekulákból állnak, amelyek hidrofil csoportjai a micella felszínén helyezkednek el és érintkeznek az oldószerrel, a hidrofób láncok pedig a micellák belsejében helyezkednek el. micella, és kialakítja a magját, amelyet a hidrofil felület izolál a víztől (lásd 7.2. és 7.3. ábra). Egyéb lipofil komponens hiányában a micellák méretét a szénhidrogén gyök hossza határozza meg, és adott felületaktív anyag esetén viszonylag kis határok között ingadozhat. A legtöbb felületaktív anyag gömb alakú micellák átlagos sugara 1-10 nm. A micellát alkotó felületaktív molekulák számát általában micella aggregációs számnak nevezik. Ezt a számot egy zárt gömb kialakításának szükségessége határozza meg, amelynek felülete csak hidrofil csoportokból áll. A legtöbb esetben 50-100.
A micellaképződés hajtóereje az úgynevezett hidrofób kölcsönhatások, amelyek a felületaktív anyagok poláris oldószerekben való feloldásakor jelentkeznek. Különösen a vízben az oldószermolekulák hidrogénkötések segítségével lépnek kölcsönhatásba egymással. A kiterjedt szénhidrogén gyökök vízben való megjelenése az oldószermolekulák közötti kooperatív hidrogénkötés megszakadásához vezet, ami energetikailag kedvezőtlen, mivel ezt nem kompenzálja a szénhidrogén gyökök szolvatációja. Az energia szempontjából tehát a hidrofób kölcsönhatásokat nem annyira a micellamagban lévő szénhidrogénláncok közötti kölcsönhatások magyarázzák, mint inkább a poláris oldószermolekulák micellán kívüli egymással való kölcsönhatásainak energetikai előnye. Hasonlóképpen, amikor egy felületaktív anyagot nem poláros oldószerben oldunk, akkor beszélhetünk hidrofil kölcsönhatásokról, amelyek lényege a hidrofil felületaktív anyagcsoportok nem poláris oldószer molekuláival való érintkezésének energetikai hátránya. Ennek eredményeként úgynevezett fordított micellák képződnek, amelyek magját felületaktív anyag molekulák hidrofil csoportjai és egyéb poláris molekulák (ha vannak), a külső felületet pedig lipofil szénhidrogén láncok alkotják.
A micellák képződése az oldatban lévő felületaktív anyag koncentrációjától függ. Egy adott felületaktív anyaghoz adott hőmérsékleten van egy bizonyos koncentráció, amely alatt a teljes felületaktív anyag molekulárisan diszpergált állapotban van, és amely felett micellák képződnek, amelyek egyensúlyban vannak egy molekulárisan diszpergált felületaktív anyaggal. Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micellakoncentrációnak (CMC). Mivel a micellák mérete meghaladja az 1 nm-t, a CMC-nél nagyobb koncentrációjú felületaktív oldatok kolloidok. Általában a liofil kolloidok közé sorolják őket, vagyis azok, amelyek spontán keletkeznek és termodinamikailag egyensúlyban vannak.
A micellák képződésének két elmélete létezik. Az egyikben, az úgynevezett pszeudofázis-elméletben a micellákat egy külön fázis részecskéinek tekintik, amelyek igen nagy diszperziójuk ellenére termodinamikailag stabilak a micella/oldat határfelületi határfelületi feszültsége miatt. A micellaképződést egy új fázis kialakulásának, míg a CMC-t ennek a fázisnak az oldhatóságának tekintjük. A CMC alatti koncentrációban az oldatok telítetlenek; a CMC-vel egyenlő koncentrációban telítettek, a CMC feletti koncentrációban pedig heterogén rendszert alkotnak, amely telített oldatból áll, amelynek koncentrációja molekulárisan diszpergált felületaktív anyag megegyezik a CMC-vel és egy másik fázis kolloid részecskéiből. tartalmazza az összes felesleges felületaktív anyagot a CMC-hez viszonyítva.
Egy alternatív elméletben, amelyet néha kvázikémiainak is neveznek, a felületaktív oldatokat homogénnek tekintik, és a micellaképződést a forma egyensúlya magyarázza.
nA An(5.2)
ahol An- micella aggregációs számmal n.
Az ilyen típusú egyensúlyokat a kémia asszociációs reakciókként ismeri. (Ezért a kolloid felületaktív anyagokat "asszociatív kolloidoknak" is nevezik). Jól ismert példa az ecetsav asszociáció
2СH 3 COOH (СH 3 COOH) 2 (5.3)
amely az egyik molekula C – OH hidroxilcsoportja és egy másik molekula C = O oxicsoportja között erős hidrogénkötések kialakulása miatt következik be. A legtöbb ilyen reakciót azonban a 2-es aggregációs szám jellemzi, ellentétben a micellaképződéssel, amelyben n = 50-100.
Ahhoz, hogy megértsük, hogyan magyarázza ez az elmélet a CMC létezését, figyelembe kell venni az egyensúly matematikai aspektusát (5.2). Az aktivitási együtthatók figyelmen kívül hagyásával ez az egyensúly a konstanssal írható le:
ahol a zárójelek az egyensúlyi koncentrációt jelentik moláris skálán. Ha a teljes felületaktív anyag valamelyik molekula formájában van A vagy micellák An, a felületaktív anyagok teljes analitikai koncentrációja az oldatban, VAL VEL, egyenlő az összeggel
VAL VEL = [A] + n[An] (5.5)
Célszerű figyelembe venni a teljes felületaktív anyag koncentrációjának micellánkénti hányadát:
x = n[An]/VAL VEL(5.6)
Ekkor az egyensúlyi koncentrációk így írhatók fel
[An] = xC/n, és [ A] = (1–x) C
honnan következik
(5.7)
Ez az egyenlet nem oldható meg analitikusan a következőre vonatkozóan x a magas fok miatt n azonban megoldható C-re vonatkozóan:
(5.8)
és kiszámítani VAL VEL bármilyen értékre x... Rizs. Az 5.1 a) pontban a számítások eredményeit mutatja n= 2 és 100 néhány tetszőleges egyensúlyi állandóra. Rizs. Az 5.1 b) ugyanazokat az eredményeket mutatja alacsony koncentrációknál. Ez azért látható n= 2, az A molekulák frakciója az A 2 dimerek összetételében a teljes koncentráció növekedésével fokozatosan, a görbén látható jelek nélkül növekszik. n = 100-nál az aggregált A 100 részecskék ~ 0,09 mmol / l-nél (9 × 10 -5 mol / l) kisebb koncentrációban gyakorlatilag hiányoznak, de megjelennek, és tartalmuk gyorsan növekszik egy szűk koncentrációtartományban, 0,09 mmol / l mellett. L. Ennek megfelelően az 1– x A molekulárisan diszpergált A anyag kis koncentrációban csaknem 1, de csökken VAL VEL> ~ 0,09 mmol / L, így annak abszolút koncentrációja gyakorlatilag állandó marad (5.1 c. ábra). Ez a kritikus koncentráció, 0,09 mmol/l, jelen esetben a CMC „pontját” jelenti.
A CMC pont helyzete az n aggregáció mértékétől és az egyensúlyi állandótól függ NAK NEK, míg maga a CMC létezésének ténye, vagyis egy szűk koncentrációtartomány, amelyen belül a részesedés gyors növekedése tapasztalható. x aggregált anyag kizárólag az n nagy értékének a következménye. Kicsinek n, például n= 2 (5.1 a és b ábra), nincs kritikus koncentráció. Egyező görbékből n= 2 és 100 az ábrán. 5.1 az is világos, hogy egy jól definiált CMC érték létezéséhez a micelláknak többé-kevésbé monodiszperznek kell lenniük, mert az aggregációs számok széles eloszlása zökkenőmentes növekedéshez vezet. x széles koncentráció-tartományban.
Megjegyzendő, hogy a micellaképződési egyensúlyt (5.2) a CMC értékkel szokás jellemezni, nem pedig az egyensúlyi állandóval (5.4). Ennek két oka van. Először is, a CMC kísérletileg különösebb nehézség nélkül és viszonylag nagy pontossággal meghatározható, míg az egyensúlyi állandóra NAK NEKés az összesítési számok n csak durva becslések lehetségesek. Másodszor, konstans használatával NAK NEK kényelmetlen az (5.4, 5.7 és 5.8) egyenletekben szereplő n nagy hatványaihoz kapcsolódó egyensúlyi koncentrációk kiszámításának matematikai nehézségei miatt.
Különféle amfifil felületaktív anyagok esetében a CMC-értékek körülbelül 10-0,1 mmol / l (10-2 és 10-4 mol / L) koncentrációtartományban vannak. A pontos érték a felületaktív anyag természetétől és a külső körülményektől függ. Egy adott típusú hidrofil csoport esetében a CCM a következőképpen változik:
A szénhidrogén gyök hosszának növekedésével csökken;
Csökken az ellenion-sugár csökkenésével a kationos felületaktív anyagok esetében (például a cetil-trimetil-ammónium-bromid CCM-je sokkal kisebb, mint a cetil-trimetil-ammónium-fluorid CCM-je);
Az anionos felületaktív anyagok esetében gyengén függ az ellenion sugarától, de töltése növekedésével jelentősen csökken (például a kalcium-dodecil-szulfát CMC-értéke alacsonyabb, mint ugyanezen nátriumsó);
Csökken az oldat ionerősségének növekedésével ionos felületaktív anyagok esetén (például ha NaCl-t vagy hasonló sót adnak a felületaktív anyag oldatához).
A CMC a hőmérséklet csökkenésével csökken, azonban a micellaképződést minden felületaktív anyag esetében korlátozza egy bizonyos hőmérsékleti tartomány, amely alatt (ionos felületaktív anyagok esetén) vagy amely felett (nem ionos felületaktív anyagok esetén) az oldat két makroszkopikusra rétegeződik. fázisok. Az egyik egy molekulárisan diszpergált oldat, amely nem tartalmaz micellákat, a másik pedig egy felületaktív anyag szilárd vagy folyékony fázisa.
Mérési eszközök és módszerek
A CMC meghatározására szolgáló kísérleti módszerek az oldat tulajdonságainak a CMC közelében lévő koncentrációtól való függésének változásán alapulnak. Például, ha bármely J tulajdonságot a ¦ ( VAL VEL) valaminek a területén VAL VEL < ККМ, то в области VAL VEL> KKM egy másik függőséggel kellene leírni, mondjuk J = j ( VAL VEL). Az a koncentráció, amelynél a legnyilvánvalóbb átmenet a ¦ ( VAL VEL) - j ( VAL VEL) KKM-nek minősül. Az ilyen függőségekre néhány példát gyűjtöttünk össze az ábrán. 5.2.
A CMC meghatározásának közvetlen módszere az oldat turbiditásának mérése a koncentráció függvényében (turbidimetriás vagy nefelometriás mérés). Az alacsony koncentrációk tartományában ( VAL VEL < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области VAL VEL> A CMC oldat kolloid, ezért ezen a területen a koncentráció növekedésével gyorsan növekszik a zavarossága. Ha ábrázolja a zavarosság koncentrációtól való függését VAL VEL az intervallumban VAL VEL lefedve a CMC-t, akkor ennek a függőségnek a lefolyásában változás lesz megfigyelhető a CMC közelében.
Az ozmotikus nyomás is használható a PFC megtalálására. Ha olyan féligáteresztő membránt választunk, amelyen a felületaktív anyag molekulák áthaladnak, de a micellák nem, akkor a nyomás a membrán mindkét oldalán azonos lesz, mert a molekulárisan diszpergált felületaktív anyag egyensúlyban lesz (5.2) a mindkét kamrában lévő micellákkal. az ozmométerről. Ha helyesen választja ki a membránt - vagyis olyat, amely nem engedi át a micellákat vagy a molekulárisan diszpergált felületaktív anyagot, akkor a felületaktív anyag oldattal ellátott kamrában az ozmotikus nyomás a koncentráció növekedésével nő. : gyorsan a CMC-ig, de lassan magasabb koncentrációknál (lásd 5.2. ábra). Ez azzal magyarázható, hogy a micellák sokkal nagyobb molekulatömegűek, mint a molekulárisan diszpergált felületaktív anyagok, ezért csekély hatásuk van az ozmotikus nyomásra. Ennek a módszernek az alkalmazását korlátozza, hogy nagyon sűrű membránokkal kell dolgozni, amelyek képesek megtartani viszonylag kis felületaktív molekulákat.
Az ionos felületaktív anyagok esetében elterjedtebb módszer a konduktometriás mérés (az elektromos vezetőképesség mérése). Az ionos, molekulárisan diszpergált felületaktív anyagok általában erős elektrolitok. Ezért a növekedéssel VAL VEL valaminek a területén VAL VEL< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l ¥ - АÖС... Valaminek a területén VAL VEL> CMC, a koncentráció növekedésével a fajlagos vezetőképesség sokkal lassabban nő, és az ekvivalens vezetőképesség sokkal gyorsabban csökken, mint a régióban VAL VEL < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при VAL VEL> Az egységnyi oldat térfogatára jutó CMC vezetőképesség (fajlagos vezetőképesség) szinte független a felületaktív anyag koncentrációjától, mivel ebben a régióban a koncentráció [ A] állandó (5.1 c. ábra), míg az oldott felületaktív anyag móljára jutó vezetőképesség (ekvivalens vezetőképesség) csökken, mert az 1– x molekulárisan diszpergált felületaktív anyag csökken.
Egy másik módszer az ellenionaktivitás potenciometrikus mérése ionszelektív elektródák segítségével. Például a Na + ellenionok aktivitása könnyen mérhető Na + -szelektív üvegelektróddal, kiegészítve egy hagyományos pH-mérővel. Az ellenionok aktivitása mindig növekszik a felületaktív anyag koncentrációjának növekedésével, azonban a régióban VAL VEL> CMC, a görbe meredeksége kisebbnek bizonyul, mivel az ellenionok egy része a micellák Stern rétegében marad. Ez a módszer az elmúlt években (az ion-szelektív elektródák elterjedésével) elterjedtté vált, mivel kevésbé érzékeny a szennyeződésekre, mint a turbidimetriás vagy konduktometriás módszerek.
Jelenleg a KKM munkája az oldat felületi feszültségének a koncentrációtól való függésére vonatkozó adatokból határozzuk meg. A felületi feszültség az adszorpcióval függ össze G a jól ismert Gibbs-egyenlet szerint. Egyszerű formájában (3.6a) csak egy oldott komponenst tartalmazó oldatokra érvényes, míg az amfifil felületaktív anyagok oldatai általában két oldott komponenst - egy molekulárisan diszpergált felületaktív anyagot és micellákat - tartalmaznak. Emiatt az s felületi feszültséghez az általánosabb 3.5a egyenletet kell használni, amely a munka jelölésében a következőképpen írható fel:
A koncentráció területén VAL VEL < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = VAL VEL. Ezt figyelembe véve az (5.9)-ből a következő s koncentrációtól való függést kapjuk
, (5.10)
ahol s 0 - egy tiszta oldószer felületi feszültsége. A Gibbs- és Langmuir-egyenleteknek ebben a koncentráció-tartományban a formája van
ahol b- az egyensúlyi állandó (5.1.) és az oldószer (víz) koncentrációjának aránya.
A koncentráció területén VAL VEL³ CMC, a molekulárisan diszpergált felületaktív anyag koncentrációja megközelítőleg állandó és egyenlő a CMC-vel, a micellák koncentrációja pedig = VAL VEL- KKM. Ezért a d kifejezés ln[A] az (5.9) egyenletben megközelítőleg nulla. Ekkor az (5.9) egyenletből a következő:
(5.10a)
Tehát a függőség s a koncentrációt különböző egyenletek írják le a koncentrációs régiókban VAL VEL < ККМ и VAL VEL³ KKM. Ezek az egyenletek (5.10 és 5.10a) különböznek az adszorpció értékében G Aés . A molekulárisan diszpergált amfifil felületaktív anyag aszimmetrikus kémiai szerkezettel rendelkezik - a molekula egyik végén egy hidrofil atomcsoport, a másik oldalon pedig egy kiterjesztett szénhidrogéncsoport. Ennek köszönhetően az adszorpciója G A nagyszerű és pozitív. Ezért a területen VAL VEL < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs növekvő koncentrációval. A micellák szimmetrikus kémiai szerkezettel rendelkeznek. A bennük lévő szénhidrogénláncok az atommagok belsejébe irányulnak, a gömbfelület hidrofil. Emiatt kis mértékű negatív vagy nullához közeli adszorpcióra lehet számítani. Ezért az (5.10a) egyenlet szerint közelítő állandóságra vagy kismértékű s növekedésre számíthatunk a CMC pont feletti koncentráció növekedésével.
Valójában a legtöbb amfifil felületaktív anyag esetében s erősen csökken a régióban VAL VEL < ККМ и продолжает уменьшаться в областиVAL VEL> CCM, de sokkal kisebb mértékben, mint a C-vel< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области VAL VEL> KKM. A PFC azonban könnyen megtalálható a függőségi gráfból s tól től VAL VEL mint az a koncentráció, amelynél az egyik függőségből való átmenet megfigyelhető s tól től VAL VEL másikba.
Ebben a munkában a sztalagmometriás módszert alkalmazzuk a felületi feszültség mérésére. A sztalagmométer egy függőleges kapilláriscső, amely a folyadék lassú, szabályozott kiáramlását szolgálja egyedi cseppek formájában. A Tate-egyenlet (1863 g) szerint egy csepp súlya ( mg), a cső végétől leválasztva arányos a cső külső kerületének hosszával 2p Rés felületi feszültség s:
mg= 2p Rs(5.11)
ahol R A cső külső sugara. Ez az egyenlet azon a feltételezésen alapul, hogy a felületi feszültségek leküzdéséhez elegendő kritikus súly elérése után a teljes kiálló csepp teljesen letörik, és a cső hegye "száraz" marad. Valójában, amint az ábra mutatja. 5.3, a kritikus súly elérésekor a csepp kinyúlik egy hengeres nyak kialakításával, amely mentén megszakad. Ennek eredményeként a kiálló cseppnek csak egy része válik le, egy része pedig lógva marad a cső hegyén. A csepp fennmaradó részének figyelembe vételéhez korrekciós tényezőt kell bevezetni Y
mg= 2p Rs × Y, (5.11а)
ami a sugártól függ R a kockagyök pedig a csepp térfogatából v:
Y= ¦ (5,12)
Ez a függvény empirikus, és táblázat vagy grafikon formájában van beállítva (5.4. ábra).
A sztalagmometriás módszerben a cseppek tömegét közvetetten határozzuk meg az n cseppek számának megszámlálásával, amely során a kapillárisból bizonyos térfogatú vizsgálófolyadék kiáramlik. Ebből a célból a kapilláriscsőnek van egy tágulása, amely a folyadék tartályaként szolgál (az 5.3. ábrán nem látható). A folyadékot felemeljük a csőbe a tágulás feletti felső jelig, és hagyjuk lefolyni, amíg a meniszkusz le nem ereszkedik a tágulás alatti alsó jelig. Ebben az esetben meg kell számolni a cseppek számát n... Ha a kifolyt folyadék teljes térfogata az V, majd az átlagos hangerőt vés átlagos súlya mg cseppek kiszámíthatók a képletekkel
v = V / n(5.13)
mg = v × r × g(5.14)
ahol r a folyadék sűrűsége. Az (5.14) és (5.11a) kombinálásával a felületi feszültség munkakifejezését találhatjuk
Hangerő V Az (5.13) egyenlet szerinti számításokhoz szükséges érték külön kalibrációs mérésekben van, és egy adott sztalagmométerre állandó. A sztalagmométer végének sugarát azonban időszakonként meg kell határozni. Ezt úgy tehetjük meg, hogy olyan folyadékkal kísérletezünk, amelynek felületi feszültsége és sűrűsége jó pontossággal ismert. Sugár R egyenlettel számolva:
amelyben a nulla index jelzi ennek a paraméternek a kalibrációs folyadékhoz viszonyított arányát (ebben a munkában - a vízhez). Mivel az együttható Y ebben az egyenletben a kívánt sugár függvénye R, a számításokat egymást követő közelítésekkel kell elvégezni a táblázatban leírt ciklikus algoritmus szerint. 5.1. A hurok akkor fejeződik be, amikor két egymást követő közelítés különbsége van R egyenlővé vagy kisebbé válik valamilyen elfogadható hibával. Az utolsó közelítés (pl R"" ") a szükséges sugár R majd felhasználjuk a vizsgált felületaktív oldatok felületi feszültségének kiszámításához.
Az (5.11a) egyenlet alkalmazhatóságához szükséges, hogy a kapilláriscső csúcsáról levált folyadékcsepp a leválás pillanatában egyensúlyban legyen a környezetben lévő gőzével. Ehhez a kísérleti összeállítás két jellemzője fontos. Először is, a sztalagmométer végének a vizsgált folyadék telített vagy telített gőzei közelében kell lennie. Ez úgy érhető el, hogy a lehető legalacsonyabbra süllyesztjük a vevőben lévő megfelelő folyadék felszíne fölé. A legtöbbben pontos mérések A folyadékgyűjtőt a sztalagmométer számára keskeny nyílással ellátott fedő választja el a környező atmoszférától, amint az az ábrán látható. 5.3, és egy bizonyos hőmérsékleten termosztált, amíg a telített gőznyomás létrejön a folyadék felszíne felett. Ez azonban nem elegendő a csepp/gőz egyensúly biztosításához, mert a tartályban a folyadék felülete sík, míg a csőből kifolyó csepp ívelt felületű. Amint a Kelvin-egyenletből ismeretes, a gőznyomás R egy folyadék íves felületén kissé eltér a sík felület feletti gőznyomástól R¥: R =
ahol v m- folyadék moláris térfogata, r- a felület görbületi sugara, amely gömb alakú esés esetén megegyezik a gömb sugarával. Ezért a gőznyomás, amely egyensúlyban van a csepphez képest, némileg eltér attól a nyomástól, amely egyensúlyban van a tartályban lévő folyadék lapos felületéhez képest. A csepp/gőz egyensúly pontosabb megállapítása érdekében a cseppképződés sebességének a cső végén a lehető legalacsonyabbnak kell lennie. Ehhez a kapilláris belső átmérőjének nagyon kicsinek kell lennie. A legpontosabb méréseknél az egyes cseppek képződési sebességét járulékosan úgy szabályozzuk, hogy a sztalagmométer felső végén egy gumi vagy egyéb rugalmas csőre helyezzük a levegő hozzáférést szabályozó eszközt (fémbilincs, üvegcsap stb.). Ezzel az eszközzel a cseppet körülbelül 80 térfogatszázalékban hagyjuk kialakulni, majd a levegőt blokkoljuk, és a sztalagmométer végén néhány percig lógni kényszerítjük, majd a levegőt kinyitjuk és a cseppet hagyjuk. teljesen formálódnak és kifolynak.
Munkamenet
1. A С 17 Н 33 СООNa nátrium-oleát С 17 Н 33 СООNa kezdeti vizes oldatából legalább hat hígítást készítünk 1,00 g / l koncentrációjú desztillált vízből a legalacsonyabb ~ 0,1 mmol / l koncentrációig. Például a következő séma használható:
Először meg kell győződnie arról, hogy az oldatok hőmérséklete 1 ° C-os pontossággal azonos. Az oldatok hőmérséklete T, valamint a sztalagmométer térfogata V, rögzítve a laboratóriumi naplóban. (Ha a tanár vagy a laboráns másként nem rendelkezik, a kötet V 1,103 cm-nek kell lennie 3)
2. A következő oldatból körülbelül 10 ml-t egy edénybe (pohárba vagy lombikba) öntünk, amely a sztalagmométerből kifolyó folyadék befogadójaként szolgál, és a sztalagmométert leeresztjük ebbe úgy, hogy az alsó hegye csak kissé legyen a sztalagmométer felett. folyadékszint és jóval az edény szélei alatt. Hagyja a telepítést ebben a formában 5-10 percig, hogy megközelítőleg kialakuljon a folyadék/gőz egyensúly az oldat felszíne felett.
3. Emelje fel a vevőt úgy, hogy a sztalagmométer hegye a vizsgálati oldatba merüljön, töltse fel a sztalagmométert az oldattal a felső jel felett körte, ill. légszivattyú... Csatlakoztassa le az izzót (vagy szivattyút), és engedje le a vevőt. Amikor a folyadék meniszkusza eléri a felső jelet, a cseppek számának számlálása megkezdődik, és leáll, amikor a folyadék meniszkusza eléri az alsó jelet. Cseppek száma nírd le.
A folyadék áramlási sebessége nem lehet több percenként 1 cseppnél. Ha a fordulatszám nagyobbnak bizonyul, a kapilláriscső felső végéhez vezető levegőellátás időszakos zárásával és manuális nyitásával szabályozható.
4. A mérések desztillált vízzel kezdődnek és a tenzid koncentráció növekedésének sorrendjében folytatódnak, PP szerint megismételve. 2 és 3 legalább háromszor minden megoldáshoz.
Az eredmények feldolgozása, bemutatása
1. A cseppek számának mérésének eredményei n minden megoldáshoz be kell írni a táblázatba (lásd 5.2 táblázat), és kiszámítani kell az átlagos cseppek számát.
2. Számítsa ki az átlagos térfogatot v 0 csepp víz ( val vel= 0) az 5.13 egyenlettel, a cseppek átlagos számának felhasználásával. Számítsa tovább a sugarat R sztalagmométer a táblázatban megadott algoritmus szerint. 5.1. Az értékek s 0 és r 0 szükséges az együttható kiszámításához V, a táblázat adatainak interpolálásával kell megtalálni. A 4. függelék A4.2. pontja a tényleges mérési hőmérséklethez. Közbenső egymás utáni közelítő számítások Yés R célszerű külön táblázatban tartani (5.3. táblázat). Az értékek Yábra szerint keresse meg egy adott értékét. 5.4. A számításokat az egymást követő közelítésekig folytatjuk Rén és R Az i-1 nem fog eltérni az eltérés mértékében e= kevesebb, mint 0,5%. E pontosság elérése után a számításokat leállítjuk, és az utolsó R közelítést veszik végső értéknek.
3. Számítsa ki az átlagos csepptérfogatot az 5.13 egyenlet szerint minden felületaktív oldatra és a megfelelő arányokra. Ezeket az értékeket egy külön táblázatba kell beírni (lásd 5.4 táblázat). Keresse meg a Fig. 5.4 esély Y a számított értékekhez. A kapott értékek felhasználásával vés Y felületi feszültség kiszámítása s az 5.15 egyenlettel. A sűrűség tekintetében r az 5.15 egyenletben szereplő felületaktív anyag oldatainál figyelembe kell venni, hogy 0,1 g/l-nél kisebb koncentrációban gyakorlatilag megegyezik a víz adott hőmérsékleten lévő sűrűségével (4. függelék, A4.3. táblázat)
4. Készítsen függőségi gráfot s a koncentrációtól. Használja a moláris koncentrációt, mivel ebben a skálában szokás összehasonlítani a különböző felületaktív anyagok CMC-értékeit. A grafikonnak általában van egy töréspontja vagy hajlítási pontja a CCM-nél (5.5. ábra), ami jobban látható, ha a koncentráció logaritmusát változóként ábrázoljuk az abszcisszán. Ha ennek ellenére az eredményül kapott görbén a törés nem elég egyértelmű, akkor az 1. ábrán látható grafikus módszert kell használni. 5.5: keressen meg a görbén két közelítőleg lineáris szakaszt, és ábrázolja hozzájuk azokat az érintőket, amelyek metszéspontjának abszcisszája a kívánt CMC értéket jelenti (a CMC logaritmusa, ha logaritmikus skálát használunk).
5. A munka következtetéseként adja meg a CMC értéket moláris és tömeg (g / l) koncentrációs skálákban.
Ellenőrző kérdések
1. Mit nevezünk molekulák difilitásának? Hogyan osztályozzák az amfifil felületaktív anyagokat?
2. Milyen különleges tulajdonságai vannak az amfifil felületaktív oldatoknak más anyagok oldataihoz képest?
3. Mit nevezünk kritikus micellakoncentrációnak?
4. Mi az hajtóerő micellaképződés?
5. Mik a PFC elméleti magyarázatai?
6. Mi a legtöbb kolloid felületaktív anyag CMC értéke? Milyen tényezők befolyásolják?
7. Mi kísérleti módszerek alkalmazták a PFC meghatározására?
8. Hogyan függ az amfifil felületaktív oldatok elektromos vezetőképessége a koncentrációtól? Eltér ez a kapcsolat a hagyományos elektrolitokról ismerttől?
9. Hogyan függ az amfifil felületaktív oldatok felületi feszültsége a koncentrációtól? Miben különbözik ez a függőség a hagyományos felületaktív anyagoknál, például a butil-alkohol vizes oldatainál ismerttől?
10. Mit nevezünk sztalagmométernek? Ismertesse a felületi feszültség sztalagmometriás meghatározásának elvét!
11. Mi határozza meg a sztalagmométer hegyéről lehulló csepp súlyát?
12. Mi határozza meg az s sztalagmometriás módszerrel történő meghatározásának pontosságát? Mi a fontos ebben a módszerben a helyes eredmények eléréséhez?
13. Miért nem változik a felületi feszültség, ha a felületaktív anyag koncentrációja a CMC fölé emelkedik?
14. Milyen szerepet játszik a kapilláris belső átmérője a sztalagmometriás mérés módszerében? Befolyásolja-e a sztalagmométer cső hegyéről lehulló csepp súlyát?
15. Milyen formája van a Langmuir-egyenletnek a felületaktív anyagok adszorpciójára a CMC-nél kisebb és CMC-nél nagyobb koncentrációjú régiókban?
Irodalom
Zimon A.D., Balakirev A.A., Dekhtyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Kolloid kémia. Laboratóriumi műhely. 1. rész. M: VZIPP 1986, Lab. munka 5.
Berthod A. physico-chimiques des milieux diszperziók, micellák, emulziók és mikroemulziók szerkezetei. Journal de chimie physique 1983, vol. 80. o. 407-424 (KKM-ről).
Adamson A. Felületek fizikai kémiája. (angolból fordítva) M: Mir 1979, 1. fejezet (az s meghatározásáról), 11. fejezet (a KKM-ről).
Dickinson E., Stainsby G. Kolloidok az élelmiszerben. L: Applied Science 1982, 4. fejezet (a CCM-ről).
Melvin-Hughes E.A. Fizikai kémia. 2. kötet (angolból fordítva) M: Izdatinlit 1962, 19. fejezet (az s definíciójáról).
Micellák, membránok, mikroemulziók és monorétegek. (Szerk. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, 1. fejezet (5.2. ábra)
Harkins W.D., Brown F.E. A felületi feszültség (szabad felületi energia) és a leeső csepp súlyának meghatározása. Az American Chemical Society folyóirata 1919. évf. 41, 499-524 (kísérleti pontok az 5.4. ábrához)
Bovkun O.P., Markina Z.N., Grakova T.S. A micellaképződés kritikus koncentrációjának meghatározása szappanok vizes oldatában dioxán, metil-alkohol és etilénglikol hozzáadásával. Kolloid folyóirat 1970, 32. kötet, 327-332 (kísérleti pontok az 5.5. ábrához)
Rizs. 5.1 (a, b) Az oldott anyag megoszlása asszociált molekulák (x, egység töredékében) és nem asszociált molekulák (1 – x) között az egyensúlyi állandók tetszőleges értékeinél. (mM - mmol / L) (c) - asszociált és nem asszociált felületaktív anyag molekulák abszolút koncentrációinak függése a C összkoncentrációjától n = 100-nál.
Rizs. 5.2 Egyes J tulajdonságok függése egy tipikus felületaktív anyag (nátrium-dodecil-szulfát) koncentrációjától a CMC közelében
Rizs. 5.3 Egy kapilláriscső csúcsából kilépő csepp sematikus ábrázolása. A hegy egy üvegedényben található a folyadék felszíne felett, amelyet egy ideig önteni kell, mielőtt kicsöpög a csőből.
Rizs. 5.4 Y korrekciós tényező az arány függvényében. 0,3-nál nagyobb érték esetén a rizst (a) kell használni< 0.3 – рис. (б)
Rizs. 5.5 (minta) A felületi feszültség változása a CMC-t lefedő koncentrációtartományban. Megjelennek a grafikai konstrukciók elemei, amelyek hasznosak lehetnek ennek a pontnak a megbízhatóbb meghatározásához.
· A sztalagmométer végének külső kerülete nagyon sima legyen. Ezért időszakonként köszörülésnek van kitéve.
Micella képződés, felületaktív anyag molekulák spontán asszociációja oldatban. Ennek eredményeként a felületaktív anyag-oldószer rendszerben jellegzetes szerkezetű micellák-asszociációk jelennek meg, amelyek több tucat amfifil molekulából állnak, hosszú láncú hidrofób gyökökkel és poláris hidrofil csoportokkal. Az úgynevezett egyenes micellákban a magot hidrofób gyökök alkotják, a hidrofil csoportok pedig kifelé irányulnak. A micellát alkotó felületaktív anyag molekulák számát aggregációs számnak nevezzük; A moláris tömeghez hasonlóan a micellákat az úgynevezett micelláris tömeg is jellemzi. Általában az aggregációs számok 50-100, a micelláris tömegek 10 3 -10 5. A micellaképződés során keletkező micellák polidiszperzek, méreteloszlás (vagy aggregációs szám) jellemzi őket.
A micellák képződése jellemző különböző típusok A felületaktív anyagok ionosak (anionos és kationos), amfolitikusak és nemionosak, és számos általános törvényszerűséggel rendelkeznek, de összefüggenek a felületaktív anyag molekulák szerkezeti jellemzőivel (a nem poláris gyök mérete, a poláris csoport jellege), így Helyesebb lenne a felületaktív anyagok ezen osztályának micellaképződéséről beszélni.
A micellaképződés minden felületaktív anyagnál egy bizonyos hőmérsékleti tartományon belül megy végbe, melynek legfontosabb jellemzői a Kraft-pont és a zavarosodási pont. Craft pont - az ionos felületaktív anyagok micellaképződésének alsó hőmérsékleti határa, általában 283-293 K; a Kraft-pont alatti hőmérsékleten a felületaktív anyag oldhatósága nem elegendő a micellák képződéséhez. Felhősülési pont - a nemionos felületaktív anyagok micellaképződésének felső hőmérsékleti határa, szokásos értéke 323-333 K; többel magas hőmérsékletek a felületaktív anyag-oldószer rendszer elveszti stabilitását és két makrofázisra rétegződik. Az ionos felületaktív anyagok micellái magas hőmérsékleten (388-503 K) kisebb társult dimerekre és trimerekre bomlanak (ún. demicellizáció).
A CMC meghatározása az oldatok szinte bármely tulajdonságának vizsgálatával elvégezhető, koncentrációjuk változásától függően. A kutatási gyakorlatban leggyakrabban az oldatok zavarosságának, a felületi feszültségnek, az elektromos vezetőképességnek, a fény törésmutatójának és a viszkozitásnak az oldatok összkoncentrációjától való függését használják.
A micellaképződés kritikus koncentrációját az a pont határozza meg, amely megfelel az oldatok tulajdonságainak koncentrációtól való függésének görbéinek törésének. Úgy gondolják, hogy a felületaktív oldatokban a CMC-nél alacsonyabb koncentrációban csak molekulák vannak jelen, és bármely tulajdonság függését pontosan a molekulák koncentrációja határozza meg. Amikor micellák képződnek oldatokban, a tulajdonság élesen megváltozik az oldott részecskék méretének hirtelen növekedése miatt. Így például az ionos felületaktív anyagok molekuláris oldatai az erős elektrolitokra jellemző elektromos tulajdonságokat mutatnak, a micellárisak pedig a gyenge elektrolitokra jellemzőket. Ez abban nyilvánul meg, hogy az ionos felületaktív anyagok oldataiban a CMC alatti koncentrációjú ekvivalens elektromos vezetőképesség az oldatok koncentrációjának négyzetgyökétől függően lineárisnak bizonyul, ami az erős elektrolitokra jellemző, és a CMC után a a függőség a gyenge elektrolitokra jellemző.
Rizs. 2
- 1. sztalagmometrikus módszer, vagy a cseppszámláló módszert, bár pontatlan, kivételes egyszerűsége miatt mégis alkalmazzák a laboratóriumi gyakorlatban. A meghatározást egy speciális Traube sztalagmométer készülék kapillárisnyílásából egy bizonyos mennyiségű folyadék kiáramlásakor kilépő cseppek számlálásával végzik.
- 2. Konduktometrikus módszer a vizsgált oldatok elektromos vezetőképességének vizsgálatán alapuló elemzési módszer. A közvetlen konduktometrián olyan módszert értünk, amellyel az elektrolitkoncentrációkat közvetlenül vizsgálják. A meghatározásokat olyan oldatok elektromos vezetőképességének mérésével végezzük, amelyek minőségi összetétele ismert.
- 3. Refraktometriás elemzési módszer(refraktometria) a fény törésmutatójának a rendszer összetételétől való függésén alapul. Ezt a függést számos standard oldatkeverék törésmutatójának meghatározásával állapítják meg. A refraktometriás módszer bináris, terner és különféle komplex megoldásrendszerek kvantitatív elemzésére szolgál.
Rizs. 3 Refraktométer
A PFC-t befolyásoló tényezők
A CMC sok tényezőtől függ, de mindenekelőtt a szénhidrogén gyök szerkezete, a poláris csoport jellege, a különféle anyagok oldathoz való hozzáadása és a hőmérséklet határozza meg.
Az R szénhidrogén gyök hossza.
Vizes oldatokhoz- a szomszédos homológok homológ sorozatában a CMC arány ≈ 3,2 a Duclos-Traube-szabály együtthatójának értéke. Minél nagyobb az R, annál jobban csökken a rendszer energiája a micellák képződése során, ezért minél hosszabb a szénhidrogén gyök, annál alacsonyabb a CMC.
Az asszociációs képesség R> 8-10 szénatomos felületaktív anyag molekulákban nyilvánul meg. Az elágazás, a telítetlenség, a ciklizáció csökkenti az MCO-ra és CMC-re való hajlamot.
Organikus környezetért R-nél az oldhatóság és a CMC nő.
A vizes oldatokban a CMC a legerősebben a szénhidrogén gyök hosszától függ: a micellák képződése során a rendszer Gibbs-energiájának csökkenése annál nagyobb, minél hosszabb a felületaktív anyag szénhidrogénlánca, azaz minél hosszabb a rendszer Gibbs-energiája. radikális, annál alacsonyabb a CMC. Azok. minél hosszabb a felületaktív anyag molekula szénhidrogén gyökje, annál alacsonyabb a koncentráció, a felület egyrétegű kitöltése (Г) érhető el, és annál alacsonyabb a CMC.
A micellaképződéssel kapcsolatos vizsgálatok kimutatták, hogy a 4-7 szénatomos szénhidrogén gyökök esetében is előfordul a felületaktív anyag molekulák asszociációinak képződése. Az ilyen vegyületekben azonban a hidrofil és hidrofób rész közötti különbség nem kifejezett kellőképpen (magas HLB-érték). Ebben a tekintetben az aggregáció energiája nem elegendő a társult anyagok megtartásához - a vízmolekulák (közeg) hőmozgása hatására megsemmisülnek. A micellaképző képességet azok a felületaktív molekulák sajátítják el, amelyek szénhidrogéncsoportja 8-10 vagy több szénatomot tartalmaz.
A poláris csoport természete.
A felületaktív anyagok vizes oldataiban a hidrofil csoportok aggregátumokat tartják a vízben, és szabályozzák azok méretét.
vízi környezethez szerves környezetben
RT lnKKM = a - bn
ahol a egy funkcionális csoport (poláris részek) oldódási energiáját jellemző állandó
c - az egy csoportra eső oldódási energiát jellemző állandó - CH 2.
A poláris csoport természete jelentős szerepet játszik az MCR-ben. Befolyása az a együtthatót tükrözi, de a poláris csoport természetének hatása kisebb, mint a gyök hossza.
Ha R egyenlő, akkor annak az anyagnak nagy CMC-je van, amelyben poláris csoportja jobban disszociál (ionogén csoportok jelenléte, felületaktív anyagok oldhatósága), ezért azonos gyökkel CMC IPAV> CMC NIPAV.
Az ionos csoportok jelenléte növeli a felületaktív anyagok vízben való oldhatóságát, így az ionos molekulák micellába történő átviteléhez kevesebb energia jut, mint a nemionos molekuláké. Ezért az ionos felületaktív anyagok CMC-értéke általában magasabb, mint a nemionosoké, ugyanakkor a molekula hidrofóbsága (a szénatomok száma a láncokban) azonos.
Elektrolit és poláris szervesanyag-adalékok hatása.
Az elektrolitok IPAV és NIPAV oldatokba való bevezetése egyenlőtlen hatást okoz:
1) az IPAV Sel-ta ↓ KKM megoldásaiban.
Az ellenionok koncentrációja és töltése játssza a főszerepet. Az MC-ben lévő felületaktív anyag ionjával azonos nevű ionok kevés hatással vannak a CMC-re.
Az MCO elősegítését az ellenionok diffúz rétegének összehúzódása, a felületaktív anyag molekulák disszociációjának elnyomása és a felületaktív ionok részleges dehidratációja magyarázza.
A micella töltésének csökkentése gyengíti az elektrosztatikus taszítást, és megkönnyíti az új molekulák kötődését a micellához.
Az elektrolit hozzáadása csekély hatással van az MCO NIPAV-ra.
2) A felületaktív anyagok vizes oldataihoz szerves anyagok hozzáadása eltérő hatással van a CMC-re:
kis molekulatömegű vegyületek (alkoholok, aceton) CMC (ha nincs szolubilizáció)
hosszú szénláncú vegyületek ↓ CCM (növekszik a micella stabilitása).
3). A hőmérséklet hatása T.
Más természetű a T befolyása az IPAV-ra és a NIPAV-ra.
Az IPAS-oldatok T-értékének növelése fokozza a hőmozgást és megakadályozza a molekulák aggregációját, de az intenzív mozgás csökkenti a poláris csoportok hidratációját és elősegíti azok egyesülését.
Sok magas R-értékű felületaktív anyag a rossz oldhatóság miatt nem képez micelláris oldatot. A T változásával azonban a felületaktív anyag oldhatósága megnőhet, és MCO-t észlelünk.
T, macskával. az IPAS oldhatósága megnő az MC, az úgynevezett Kraft-pont (általában 283-293 K) képződése miatt.
A T. Kraft nem esik egybe a T PL TV-vel. Felületaktív, de lent fekszik, mert a duzzadt gélben a felületaktív anyag hidratálódik, és ez megkönnyíti az olvadást.
С, mol / L felületaktív anyag + oldat
R 
ast-mote MC + megoldás
Rizs. 7.2. Kolloid felületaktív oldat fázisdiagramja a Kraft-pont közelében
Alacsony Craft-pont értékű felületaktív anyag előállítása:
a) további CH3- vagy oldalszubsztituenseket viszünk be;
b) bevezet egy telítetlen kapcsolatot "=";
c) poláris szegmens (oxietilén) az ionos csoport és a lánc között.
A K raft pont felett az MC IPAV kisebb részekre bomlik - demicellizáció következik be.
(A micellák képződése minden felületaktív anyagnál egy bizonyos hőmérsékleti tartományban megy végbe, melynek legfontosabb jellemzői a Kraft-pont és a zavarosodási pont.
Kézműves pont- az ionos felületaktív anyagok micellaképződésének alsó hőmérsékleti határa, általában 283-293K; a Kraft-pont alatti hőmérsékleten a felületaktív anyag oldhatósága nem elegendő a micellák képződéséhez.
Felhő pont- a nemionos felületaktív anyagok micellaképződésének felső hőmérsékleti határa, szokásos értékei 323 - 333 K; Magasabb hőmérsékleten a felületaktív anyag-oldószer rendszer elveszti stabilitását és két makrofázisra rétegződik.)
2) T NIPAV oldatokban ↓ CMC az oxietilén láncok kiszáradása miatt.
A NIPAV megoldásokban megfigyelhető a zavarosodási pont - a NIPAV ICO felső hőmérsékleti határa (323-333 K), magasabb T esetén a rendszer elveszti stabilitását és két fázisra rétegeződik.
Termodinamika és micellaképző mechanizmus (MCM)
(A felületaktív anyagok valódi oldhatósága az oldódás során megnövekedett S entrópiának, és kisebb mértékben a vízmolekulákkal való kölcsönhatásnak köszönhető.
A vízben való disszociáció az IPAS-okra jellemző, és az oldódásuk S-je jelentős.
A NIPAS gyengén lép kölcsönhatásba Н 2 О-vel, oldhatóságuk kisebb azonos R mellett. Gyakrabban ∆Н> 0, ezért az oldhatóság T-nél.
A felületaktív anyagok alacsony oldhatósága a "+" felületi aktivitásban, a C - esetében pedig a felületaktív anyag molekulák jelentős társulásában nyilvánul meg, átjutva az MCO-ba.)
Tekintsük a felületaktív anyagok oldódásának mechanizmusát. 2 szakaszból áll: fázisátalakulás és kölcsönhatás az oldószermolekulákkal - szolvatáció (víz és hidratáció):
∆Н ph.p. > 0 ∆S f.p. > 0 ∆H szol. >
∆H szolvát.
∆ G= ∆H sol ... - Т∆S sol.
IPAV-hoz :
∆H szolvát. nagy értékű, ∆H sol. 0 és ∆G szol.
A NIPAV számára ∆H sol. ≥0, ezért T-nél az oldhatóság az entrópiakomponensnek köszönhető.
Az MCP folyamatot a ∆Н MCP jellemzi. ∆ G ILC = ∆H ILC ... - Т∆S ICO.
A CMC meghatározásának módszerei
A felületaktív oldatok fizikai-kémiai tulajdonságaiban a koncentrációjuktól függő éles változás regisztrálása alapján (turbiditás τ, felületi feszültség σ, ekvivalens elektromos vezetőképesség λ, ozmotikus nyomás π, törésmutató n).
Általában ezeknek a görbéknek van egy csavarodása, mert a görbe egyik ága az oldatok molekuláris állapotának felel meg - a második része a kolloid állapotnak.
Egy adott felületaktív anyag-oldószer rendszer CMC-értékei eltérhetnek, ha egyik vagy másik kísérleti módszerrel határozzák meg őket, vagy ha a kísérleti adatok matematikai feldolgozásának egyik vagy másik módszerét alkalmazzák.
A CMC meghatározására szolgáló összes kísérleti módszer (ebből több mint 70 ismert) két csoportra osztható. Az egyik csoport olyan módszereket tartalmaz, amelyek nem igényelnek további anyagok bevezetését a felületaktív rendszerbe - oldószer. Ez a = f (C) vagy = f (lnC) felületi feszültség izotermák felépítése; felületaktív oldat elektromos vezetőképességének ( és ) mérése; az optikai tulajdonságok tanulmányozása - az oldatok törésmutatója, a fényszórás; abszorpciós spektrumok és NMR spektrumok tanulmányozása stb. A CMC jól definiált, amikor ábrázoljuk a felületaktív anyag oldhatóságának 1 / T értékétől való függését (reciprok hőmérséklet). A potenciometrikus titrálás és az ultrahang abszorpció stb. módszerei egyszerűek és megbízhatóak.
A CMC mérésére szolgáló módszerek második csoportja további anyagok oldatokhoz való hozzáadásán és felületaktív micellákban való oldódásán (kolloid kioldódásán) alapul, ami spektrális módszerekkel, fluoreszcenciával, EPR-rel stb. rögzíthető. Az alábbiakban röviden ismertetjük néhány módszerek a CMC meghatározására az első csoportból.
Rizs. 7.2. CMC meghatározása konduktometriás módszerrel (balra).
7.3. ábra A CMC meghatározása felületi feszültség mérésével
Az ionos felületaktív anyagok esetében a CMC meghatározására szolgáló konduktometrikus módszert alkalmazzák. Ha ionos felületaktív anyagok, például nátrium- vagy kálium-oleát vizes oldataiban nem alakult ki micella, akkor a Kohlrausch-egyenletnek megfelelően () az ekvivalens elektromos vezetőképességnek a C-koncentrációtól való függésének kísérleti pontjai a koordinátákban = f () egy egyenes mentén feküdne (7.2. ábra) ... Ez alacsony felületaktív anyag koncentrációknál (10 -3 mol / L) történik, a CMC-ből kiindulva ionos micellák képződnek, amelyeket diffúz ellenionréteg vesz körül, megsérül a = f () függőség viselkedése és megtörik. vonalon figyelhető meg.
Egy másik módszer a CMC meghatározására a vizes felületaktív oldatok felületi feszültségének mérésén alapul, amely a koncentráció növekedésével a CMC-ig csökken, majd gyakorlatilag állandó marad. Ez a módszer ionos és nemionos felületaktív anyagokra egyaránt alkalmazható. A CMC meghatározásához a C-től való függésének kísérleti adatait általában = f (lnC) koordinátákban mutatjuk be (7.3. ábra).
A σ = f (C) izotermák a valódi felületaktív oldatok izotermáitól élesebb ↓ σ-vel különböznek C-vel és az alacsony koncentrációjú (körülbelül 10 -3 - 10 -6 mol / L) tartományban törés jelenlétével. amely σ állandó marad. A CMC ezen pontja élesebben mutatkozik meg a σ = f ln (C) izotermán, összhangban
Dσ = Σ Γ i dμ i, adott komponensre μ i = μ i о + RT ln a i dμ i = μ i о + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Az n törésmutatónak a felületaktív oldat koncentrációjától való függésének grafikonja két, a CMC pontban metsző szakasz szaggatott vonala (7.4. ábra). Ez a függőség felhasználható egy felületaktív anyag CMC-értékének meghatározására vizes és nemvizes közegben.
A CMC régióban a valódi (molekuláris) oldat kolloid oldattá megy át, miközben a rendszer fényszórása meredeken növekszik (a levegőben lebegő porszemcséken a fény szóródását mindenki megfigyelhette). A CMC fényszórásos módszerrel történő meghatározásához a D rendszer optikai sűrűségét a felületaktív anyag koncentrációjától függően mérjük (7.5. ábra), a CMC a D = f (C) grafikonon található.
Rizs. 7.4. A CMC meghatározása az n törésmutató mérésével.
Rizs. 7.5. CMC meghatározása fényszórással (jobbra).
Betöltés...
